3원 촉매의 내구성에 대한 다양한 알칼리 보조 증착 방법의 영향
Sep 21, 2022
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추상적인:노화 처리는 항상 3원 촉매(TWC)의 심각한 비활성화를 초래하므로 내구성 향상은 TWC 설계의 한 목표입니다. 이 작업에서 Pt/Ceo aZrosLao.osPro.osO2(Pt/CZ)TWC는 요소 또는 암모니아의 두 가지 다른 알칼리 보조 증착 침전 방법에 의해 준비되었습니다. 물리화학적 특성, 촉매 활성 및 내구성에 대한 다양한 알칼리 보조의 효과를 분석했습니다. Urea-Assisted Deposition 침전법(UDP)으로 제조된 Pt/CZ 촉매는 내노화성이 좋지 않았으나, ADP(Ammonia-assisted)로 제조된 Pt/CZ 촉매가 더 우수한 노화 방지 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. XRD, CO 흡착, XPS 및 Hz-TPR의 결과에 따르면 Pt 종의 비교적 큰 입자 크기와 ADP에 대한 강한 상호 작용으로 인해 노화 처리 중에 함께 소결되기가 더 어려워 촉매 활성 유지에 유리합니다. 따라서 ADP 촉매는 산업화의 밝은 미래를 보여줍니다.
키워드:삼원 촉매; 퇴적 침전; 알칼리 보조; 내구성
삼원 촉매(TWC)는 가솔린 차량(12l)의 배기 가스를 정화하는 데 가장 중요한 촉매 중 하나이며, 유해한 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NO.), 탄화수소(HC)를 무해한 이산화탄소(CO2), 물(H2O) 및 질소(N2) 동시34l. 그러나 노화는 구조적 및 조직적 특성, 금속 분산, 산소 저장 용량(OSC) 및 산화환원 능력에 심각한 영향을 미치기 때문에 촉매 비활성화의 주요 원인입니다5-61.시스탄체 위르쿵증가하는 내구성 요구 사항을 충족하려면 안정성이 높은 TWC를 설계해야 합니다.7-81 연구원들은 TWC[9-10]의 열 안정성을 개선하고 상변태를 억제하고 활성 물질의 소결을 방지하기 위해 많은 노력을 기울였습니다. 귀금속. 어떤 전략이든 TWC의 일반적인 공식은 선호되는 내독성과 더 높은 열 안정성 때문에 변경되지 않습니다[10-l1]. 일반적으로 준비 방법을 변경하는 것은 TWC[12-13]의 내구성을 향상시키는 간단하고 쉬운 방법입니다.
증착 침전법은 공업용 촉매의 주요 제조 방법 중 하나로 기존 지지체의 존재하에 수행되며 일반적으로 전구체 용액은 침전제를 주입하여 금속 수산화물을 형성한다14]. Thomas 등[15]은 요소 가수분해 또는 암모니아 증발을 사용하여 Co/TiO2 촉매를 제조하기 위해 증착 침전 방법을 사용했습니다. Moreau, et al.[16]은 NaOH를 침전제로 사용하는 증착 침전법에 의해 Au/TiO2 촉매를 준비했습니다. 증착 침전법은 촉매 제조에 널리 사용되어 왔지만 귀금속 TWC 제조에는 거의 사용되지 않습니다. 따라서 TWC의 제조를 위한 증착 침전 방법을 연구하는 것은 가치가 있습니다.
본 연구에서는 서로 다른 알칼리 보조 증착 침전법을 사용하여 세리아-지르코니아 담지 백금(Pt/CZ) 촉매와 함침법으로 제조한 Pt/CZ 촉매를 참조 촉매로 준비했습니다. TWC의 안정성에 대한 다양한 알칼리 보조 증착 침전 방법의 효과를 조사했습니다.
실험 1
1.1 촉매 준비
금속 전구체는 H-PtCl6(0.10g/mL) 수용액이었고 Pt의 로딩 함량은 1wt%였다. 지지체 재료인 CeO-ZrO-La-O3-Pr2O5(질량비 40/50/5/5,CZ)의 혼합 산화물은 Rhodia Company에서 공급했습니다. 벤치마크 Pt/CZ는 전통적인 함침 방법(IM)으로 준비했습니다. 요소(요소/백금의 몰비{15}})를 보조하는 증착-침전법에 의해 제조된 촉매는 UDP로 표시되었습니다. pH에서 암모니아를 보조하는 증착-침전 방법으로 제조된 또 다른 촉매는{17}} ADP로 표시되었습니다. 모든 샘플은 90도에서 1일 동안 오븐에서 건조되었고 공기 중에서 550도에서 3시간 동안 소성되었습니다. 준비된 분말을 근청석에 뿌려 (160±5)g/L의 로딩 용량을 갖는 단일체 촉매를 얻었다.감귤류 바이오플라보노이드그 후 단일 촉매를 공기 중에서 550도에서 3시간 동안 하소하여 새로운 촉매를 얻었다. 새로운 촉매를 10vol% H2O/공기 중에서 750도에서 13시간 동안 열수 처리하여 각각 IM-a, UDP-a 및 ADP-a로 라벨링된 노화 촉매를 얻었다.
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1.2 촉매 특성화
촉매의 질감 특성은 Quantachrome 자동 표면적 및 기공 크기 분석기(Autosorb SI)로 얻었습니다. 분말 X선 회절(XRD) 패턴은 Philips Company(PW 1730)에서 기록되었습니다. Pt 종의 분산은 CO 펄스 흡착 및 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR, Thermo Nicolet 6700)에서 수행되었습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 실험은 전자 분광계(XSAM-800)에서 수행되었습니다. 수소 온도 프로그램 환원(Hz-TPR)은 관형 석영 마이크로반응기에서 수행되었고 열전도율 검출기(TCD)에 의해 기록되었습니다.
1.3 활성 테스트
촉매 성능은 CO(46{13}}0×{2}}),CGH6(220×{ {5}}),C,Hs(110x10~3),Hz(1533×10~),NO(1250×10~0),CO2(10%),H2O(10%),O2(3600×{{ 20}}) 및 Nz(균형 가스). 가스 시간당 공간 속도(GHSV)는 5x10 + h'에서 제어되었습니다.
2 결과 및 논의
2.1 조직 및 구조적 특성화
지지체와 촉매의 조직적 매개변수는 표 1에 나열되어 있습니다. 샘플의 비표면적과 세공 부피가 서로 유사한 것을 알 수 있습니다. 그러나 UDP-a와 ADP-a의 평균 기공 반경은 IM-a보다 작습니다. 이것은 Pt 종이 UDP 및 ADP의 제조에서 지지체의 작은 기공으로 들어갈 가능성이 더 높기 때문일 수 있습니다. 작은 기공에 있는 백금의 존재는 노화 과정에서 기공을 유지하는 데 도움이 됩니다.
The X-ray diffraction patterns and relative intensity of Pt (111) are shown in Fig.1.It is observed from Fig.1(a)that the diffraction peaks of all samples are characteristic of cubic CeOz-ZrOz (CZ) phase 8. There are no peaks of Pt or PtO, in IM and UDP, which may be attributed to the good dispersion of Pt species on support. However, it is clear to find out that the diffraction peaks of Pt in ADP, confirming the existence of larger Pt particles in ADP. After aging, the peaks identified as Pt phase are observed for all samples due to the agglomeration of noble metal. The relative intensity of Pt (111) peak of these catalysts are shown in Fig. 1(b). The order of diffraction peak intensity can be recorded as UDP-a>IM-a>ADP-a. 이것은 ADP-a에서 Pt 입자가 가장 작다는 것을 나타냅니다.
2.2 CO 화학흡착 결과
The dispersion of Pt species was evaluated by CO pulse adsorption method, and the obtained results are depicted in Fig. 2(a). The dispersion of Pt species for fresh samples follow the order of UDP>IM>XRD 결과와 일치하는 ADP. 오래된 샘플의 경우 귀금속 입자의 응집으로 인해 Pt 종의 분산이 급격히 감소합니다.
The CO adsorption experiment was also performed on FT-IR equipment and the obtained CO-FTIR spectrum were presented in Fig. 2(b, c). The IR band exhibited in figures are assigned to CO species linearly adsorbed on Pt [19] For the fresh samples, the intensity of band decreased with an order of IM ≈ UDP>ADP는 Pt 종의 분산을 어느 정도 반영합니다201. 오래된 샘플의 경우 새로운 샘플과 비교하여 UDP-샘플의 밴드 강도가 더 크게 감소하는 반면 ADP-샘플의 밴드 강도는 더 약간 감소하여 ADP가 우수한 열수 안정성을 보유하고 있음을 나타냅니다. 이는 XRD 분석 결과와 일치합니다.
2.3 XPS 분석
X선 광전자 분광법(XPS) 실험은 시료의 표면 원소 상태를 명확히 하기 위해 수행되었습니다. Ce, O 및 Pt의 상대적인 양은 표 2에 나열되어 있으며 Ols, Ce3d 및 Pt4f의 얻은 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다. Ols의 스펙트럼(그림 3(a, d))은 529.2 및 531.2 eV의 해당 결합 에너지(BE) 값을 갖는 특성 피크. 529.2 eV에서 하나는 격자 산소(Olat)로 표시되고 531.2 eV에서 다른 하나는 표면 흡착 산소(귀리)에 기인합니다. Ce3d(그림 3(b, e))의 스펙트럼은 해당하는 8개의 피크로 분해됩니다 4쌍의 스핀-궤도 이중선까지. v, v", v"" 및 u, u", u""로 표시된 피크는 Ce4"에 지정되고 추가 이중선(v', u')은 Ce3 플러스 종1201에서 발생합니다.사이노모리움 혜택Pt4f(c,f)의 XPS 스펙트럼에서 70.7 eV의 피크는 Pt 정도에 할당되고 72.4 eV의 피크는 PtO에 할당됩니다. 또한, 74.0 eV에 위치한 피크는 PtO,I221에 기인합니다.
As shown in Fig. 3(a, d), Oads and Olatt exist in all samples. The ratio of Oad/O for fresh samples is in the sequence of UDP>IM>ADP, but the aged samples exhibit a different sequence with an order of UDP-a >ADP-a>임-아. IM 및 UDP의 경우 Oad가 약간 감소하지만 ADP의 경우 약간 증가하는 것으로 관찰되었습니다. 잘 알려진 바와 같이 Oad가 많을수록 차량 배기 가스 분위기에서 촉매 활성이 향상될 수 있습니다.
Ce³ plus와 Ce4 plus가 표면에 공존합니다. Ce**의 상대 비율 분석은 노화 후에 Ce³'/Ce 비율의 현저한 감소가 UDP의 경우 발생하고 IM-a의 경우 약간 감소하고 ADP-a의 경우 약간 증가하는 것으로 나타났습니다. 변화 추세는 Oads의 추세와 일치합니다. Ce³*의 존재는 가스로부터 더 많은 산소를 흡착하는 데 도움이 되는 산소 결손에 중요한 영향을 미치기 때문입니다23]. 따라서 ADP의 산소 결손은 열수 노화 처리 동안 잘 유지되어 산화 환원 특성과 촉매 성능을 유지하는 데 유리합니다.
Regarding Pt species, it is easy to detect that platinum species mainly exist in oxide state for the existence of Pt-O-Ce interaction as well240.It can be detected Table 2 that the value of Pt**/Pt follow the order of ADP>UDP>나는. ADP는 Pt와 지지체 사이의 더 강한 상호작용으로 설명될 수 있는 가장 높은 Pt*/Pt 비율을 가지고 있습니다. 더 강한 상호 작용은 Pt 종을보다 안정적인 상태로 유지하는 데 전도성이 있습니다. 노화 후 Pt의 표면 농도는 어느 정도 감소합니다. 백금종은 주로 Pt2*와 PtP, 즉 PtO? 섭씨 600도 이상에서 산화 조건에서 Pt 금속으로 분해! 언급해야 할 것은 UDP-a가 Pt의 상대적 비율이 더 높다는 것입니다." 이것은 UDP-a의 안정성이 좋지 않음을 시사합니다. 그러나 ADP-a는 Pt2*의 비율이 상대적으로 더 높으며, 이는 또한 ADP가 더 나은 Pt를 가지고 있음을 증명합니다. 열수 처리에 저항하는 능력.
결론적으로 XPS 데이터 분석에서 암모니아 보조 증착 침전법으로 제조된 ADP는 노화 처리에 저항하기 위해 더 강한 금속 지지체 상호 작용을 가지고 있습니다.
2.4 H2-TPR 연구
Hz-TPR 프로파일은 그림 4에 나와 있습니다. IM에는 두 개의 감소 피크가 있음이 관찰되었습니다. 198도에서 한 피크는 스필오버 효과를 위해 귀금속에 의해 효과적으로 촉진되는 PtO 및 Ce 종의 환원에 할당됩니다. 380도에서 다른 피크는 매우 낮은 비율의 표면 비활성화 산소 감소에 할당됩니다. UDP에는 또한 두 개의 감소 피크가 있습니다. 174도에서 첫 번째 피크는 IM보다 낮으며, 이는 UDP가 Pt 종의 더 나은 분산으로 인해 IM보다 더 나은 환원성을 가짐을 의미합니다. ADP에 주의를 기울여야 합니다. 저온 범위에서 ADP는 106, 150 및 174도에서 해당 온도와 함께 주요 감소 피크와 두 개의 숄더 피크를 가지고 있습니다. 위의 분석을 결합하여 낮은 환원 온도는 ADP의 더 강한 상호 작용에 기인할 수 있습니다. 또한, 3개의 환원 피크는 상호작용 정도가 다른 PtO, 종 및 Ce 종의 환원에 기인할 수 있습니다. 이것은 ADP에 크고 작은 입자가 존재하는 결과로 설명할 수 있습니다.사막 히아신스환원피크의 면적이 작은 이유는 Pt 입자가 클수록 지지체에 대한 촉진효과가 약하기 때문이다.
열수 노화 처리 후, 노화 촉매의 환원 피크는 활성 성분의 소결 및 응집으로 인해 더 높은 온도로 이동합니다. UDP-a의 주요 감소 피크의 온도는 174도에서 202도로 이동하는 반면 ADP-a의 온도는 150도에서 164도로만 이동한다는 점에 유의해야 합니다. 그 결과 ADP가 약간의 소결을 거치고 산화환원 특성이 잘 유지되어 ADP의 경우 열수 안정성이 더 우수함을 알 수 있었다.
2.5 촉매 성능
모든 일련의 샘플에 대한 CO, NO, C3Hs 및 C3H6의 전환 곡선이 그림 5에 나와 있습니다. 새로운 촉매의 경우 UDP는 Pt 종의 더 높은 분산 및 더 높은 함량으로 인해 참조 샘플 IM보다 더 나은 CO 전환 활성을 나타냅니다. 오아스. ADP는 Pt 종의 더 나쁜 분산으로 인해 모든 오염에 대해 더 나쁜 촉매 활성을 나타냅니다.
As for the aged samples, the catalytic activities are in the sequence of ADP-a>IM-a>UDP-a. 활성 결과는 신선한 샘플과 반대 순서를 나타냅니다. 내구성을 주의 깊게 비교하기 위해 소등 온도(Tso, 오염이 50% 전환된 온도)와 △T(오래된 시료의 To-신선한 시료의 Tso로 정의)를 표 3에 정리하였다. △T TWC의 안정성을 평가하는 중요한 매개변수입니다. UDP-a의 To는 CO의 경우 87도, NO의 경우 54도, C3Hg의 경우 55도, C3H6의 경우 59도의 △T로 더 높은 온도로 이동합니다.플라보노이드 추출법 pdf이는 더 작은 입자들이 쉽게 뭉쳐지기 때문에 Pt 종의 분산과 촉매 활성이 급격히 감소하기 때문일 수 있습니다. 유사한 상황이 IM-a에서도 발견되며 To는 각각 41, 44, 43,44도 증가합니다. ADP에 대한 Tso의 △T는 CO에 대해 16도, NO에 대해 17도, C에 대해 22도, C3H6에 대해 18도인 반면. 이것은 ADP가 열수 처리에 대해 촉매 활성을 유지하는 능력이 더 우수함을 나타냅니다. ADP는 본질적으로 더 큰 Pt 입자와 더 강한 상호 작용을 가지므로 촉매 안정성을 높이는 데 유리합니다.
3 결론
우리는 두 가지 다른 알칼리 보조 증착 침전 방법으로 Pt/CZ 촉매를 준비했습니다. 물리화학적 특성, 촉매 활성 및 촉매의 내구성에 대한 두 가지 다른 알칼리의 영향을 조사했습니다.
몇 가지 중요한 결과와 결론은 다음과 같다: (1) UDP는 열수 노화 처리 후 열악한 노화 저항성을 보였고 촉매 활성은 심각하게 감소하였다. (2) ADP는 노화 후 물리화학적 특성과 촉매 활성의 변화가 거의 없어 우수한 노화 방지 능력을 나타냈다. (3) 서로 다른 알칼리 보조 증착 침전 방법은 Pt의 초기 입자 크기와 촉매의 상호 작용에 중요한 영향을 미치므로 내구성에 큰 차이가 있습니다.
이 기사는 Journal of Inorganic Materials 2021년 6월호에서 발췌한 것입니다.
