형상 기억 부식 방지 고분자 재료 2부

폴리머는 열경화성과 열가소성 수지의 잠재적 상호 작용을 통해 기능합니다. 여기서 열경화성은 무한한 길이로 확장할 수 있는 3차원 네트워크를 형성하는 화학적 가교로 정의되고 열가소성 수지에는 상호 연결된 화학적 가교가 부족하고 유한한 길이만 있습니다.

화학적 가교란 물질에 반응성 화학물질을 첨가하여 특정 조건에서 화학적으로 반응하여 겔 또는 경화된 물질을 형성하는 것을 의미합니다. 이 방법은 섬유 재료, 플라스틱, 고무, 코팅 등과 같은 다양한 재료의 제조 공정에 널리 사용되며 광범위한 응용 전망을 가지고 있습니다.

메모리와의 관계는 화학적 가교 기술을 통해 제조된 물질이 메모리 기능을 갖는다는 것입니다. 이 소재는 외부 자극에 따라 자율적으로 모양이 바뀌고 원래 모양에 대한 '기억'을 유지하면서 원래 모양을 복원할 수 있습니다. 이러한 형상 회복 특성은 이 재료에 의료, 건설, 자동차 및 기타 분야의 스마트 재료 응용과 같은 광범위한 응용 가능성을 제공합니다.

또한 화학적 가교 기술을 사용하여 재료의 특성을 조절하고 향상시켜 더 나은 물리적, 화학적 특성과 열 안정성을 제공할 수 있습니다. 이 기술은 개발 잠재력이 높고 유기 및 무기 재료의 제조 및 변형에 적용할 수 있어 재료공학 분야의 발전을 앞당기는 데 적극적인 역할을 하고 있습니다.

따라서 화학적 가교 기술은 많은 장점과 활용 가치를 지닌 매우 유망한 기술이다. 그 응용은 다양한 분야에서 폭넓은 전망을 가지고 있으며 공학기술의 발전과 사회진보에 기여해 왔습니다. 기억력 향상이 필요하다는 것을 알 수 있는데, 시스탄체 데저티콜라에는 항산화, 항염증, 항노화 효과가 있어 뇌의 산화 및 염증 반응을 감소시켜 뇌를 보호할 수 있기 때문에 기억력을 크게 향상시킬 수 있습니다. 신경계의 건강. 또한 Cistanche Deserticola는 신경 세포의 성장과 복구를 촉진하여 신경 네트워크의 연결성과 기능을 향상시킬 수 있습니다. 이러한 효과는 기억력, 학습 능력, 사고 속도를 향상시키는 데 도움이 될 수 있으며, 인지 기능 장애 및 신경퇴행성 질환의 발병을 예방할 수도 있습니다.

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열가소성 수지 가공에는 점성 폴리머 용융물의 급속 냉각 및 응고가 포함됩니다. 열경화성 가공에는 저점도 전구체의 반응이 필요하며 가공 속도는 반응 속도에 따라 제한됩니다.

둘 사이에서 열경화성 수지는 더 높은 치수 안정성과 크리프 저항성을 갖는 경향이 있어 열가소성 수지보다 구조적 복합 응용 분야에 선호됩니다[28]. 이러한 폴리머를 혼합하면 형상 기억 폴리머의 특성을 베이스와 함께 어느 정도 맞춤화할 수 있습니다. 형상 기억 효과를 생성하는 폴리머 및 전반적인 응집력 및 변형성을 위한 다른 폴리머(예를 들어 신장 후 다른 폴리머가 제공하는 결정성은 엘라스토머가 초기 상태로 되돌아가는 것을 방지합니다)[29].

재료로 사용되는 폴리머의 다른 장점으로는 낮은 밀도, 가공 용이성, 최대 800%의 변형율을 견딜 수 있는 능력, 부식이나 전기에 대한 저항성, 가벼운 무게, 빌딩 블록이 갖는 광범위한 특성 등이 있습니다. [2, 30]으로 구성됩니다.

폴리머 기반 형상 기억 복합재 및 코팅은 또한 유리 전이 온도(Tg)와 관련이 있어야 하며, 이는 폴리머가 이 지점 이전에 유리 상태에 있어서 상기 복합재의 형상 기억 특성에 영향을 미칠 것이기 때문입니다. 이에 대응하려면 충전재가 폴리머가 나타내는 열기계적 효과를 억제할 수 있어야 합니다. 이러한 열역학적 효과는 일반적으로 외부 하중에 저항하는 마찰 상호 작용에 의해 입증됩니다[21]. 형상 기억 폴리머의 경우 이는 일반적으로 Tg라고도 알려진 유리 전이 온도에 더 많이 의존합니다. 여기서 상 변화는 Tg 위에서 발생하여 고무처럼 되고 폴리머가 Tg 아래로 이동하여 유리 상태로 변하면 위치가 설정됩니다. 2].

형상 기억 복합재는 기본 형태로 돌아가기 위해 외부 에너지를 적용해야 한다는 점을 감안할 때 복합재의 열 흡수 및 전도도는 고려해야 할 필수 요소입니다. 일반적으로 복합재의 에너지 흡수 또는 전도 능력이 높을수록 형상 회복 시간이 향상되고 상기 응답 시간을 나타내는 데 더 적은 에너지가 소비됩니다[21].

그러나 형상기억고분자는 시간이 지남에 따라 기능이 상실될 수 있다는 단점이 있다. 따라서 이러한 손실 효과에 대응하는 수단은 형상 기억 중합체의 수명과 환경 조건을 견딜 수 있는 능력을 연장하는 데 중요합니다.

4. 형상 기억 복합재: 폴리머 및 폴리머 블렌드

전통적인 폴리머는 환경에 상당히 불활성이며, 이는 시간이 지남에 따라 점차적으로 기능이 손실됨을 의미합니다[30]. 특히 미세 균열의 형태로 폴리머가 장기적 응용에서 직면하는 가장 심각한 문제는 재료의 수명을 단축시키고 감지하거나 수리하기가 훨씬 더 어렵습니다 [31].

따라서 폴리머는 외부 적용을 사용하거나 더 최적으로는 폴리머 또는 폴리머 블렌드 고유의 특성을 사용하여 기능을 유지하고 복구하는 수단이 필요합니다. 즉, 폴리머는 자체 치유할 수 있는 고유한 능력을 가지고 있어야 합니다.

폴리머는 형상 기억 재료이므로 화학적, 기계적 또는 열과 같은 다양한 요인으로 인한 응력으로 인해 재료의 기계적 변형이 발생할 수 있으며 추가적으로 생성된 물리적 손상에 대한 치유 반응이 활성화될 수 있습니다. .

일반적으로 균열 치유는 열 효과로 인해 발생하며 Tg 이상에서 시작됩니다. 따라서 개발은 일반적으로 유효 Tg를 원하는 온도로 조정하는 데 중점을 두었습니다. 이는 일반적으로 폴리머의 정상 Tg보다 낮습니다[31].

폴리머의 자가 치유를 달성하려면 목적을 달성하기 위해 서로 다른 화학적 상호 작용에 의존하는 두 가지 접근 방식이 포함됩니다. 하나는 초분자력을 이용하는 것이고, 다른 하나는 폴리머 블렌드 내에 형성된 동적 공유 결합을 이용하는 것입니다. 하지만 첫 번째는 폴리머가 접착되는 주요 수단입니다. 표면에.

폴리머 매트릭스와 2D 필러 사이의 계면 접착력은 물성 향상의 중요한 부분이며 원하는 결과를 재현할 수 있습니다. 폴리머 매트릭스와 2D 필러 사이의 강한 계면 결합은 폴리머 코팅에 높은 모듈러스와 인장 강도를 부여하고 경도를 향상시키며, 찢어짐, 피로 및 부식에 대한 코팅 저항성을 증가시킵니다 [17].

따라서 중합체와 합금 사이의 형상 기억 복합체를 형성하려면 코팅의 유기상과 무기상 사이의 연결을 형성하기 위해 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트와 같은 커플링제를 사용해야 합니다. 이러한 연결이 부족하면 유기 물질이 전체적인 기계적 특성을 손상시키기 때문입니다. 무기물에는 잘 붙지 않는다[33].

부식 억제를 위한 가장 효과적인 선택 중 하나이며 커플링제에 권장되는 옵션에는 폴리실록산이 포함됩니다. 폴리실록산은 금속/하이브리드 폴리머 코팅 인터페이스에 접근하는 수분성을 제한하여 폴리머 블렌드의 내식성을 향상시킬 수 있는 소수성 폴리머입니다[17].

고분자 사슬에 104~180도 사이의 결합각을 갖는 Si-O-Si 그룹이 특징으로, 결합각의 정도 범위는 유연성 사슬에 영향을 주고 결합 에너지를 향상시켜 뛰어난 내구성과 내열성의 기반이 됩니다. 폴리실록산에는 [34]가 있습니다.

4.1. 폴리디메틸실록산. 가장 일반적으로 사용되는 폴리실록산 중 하나는 PDMS로 약칭되는 폴리디메틸실록산입니다. PDMS 엘라스토머는 일반적으로 얽힌 선형 폴리머를 가교시켜 형성되며 가교결합으로 효과적으로 작용하는 조밀한 얽힘에 대한 임계값보다 더 단단합니다[35]. 구조는 그림 5에서 확인할 수 있습니다.

PDMS의 사용을 개선할 수 있는 한 가지 방법은 변형에 필요한 에너지를 줄이는 PDMS 엘라스토머의 강성을 줄이는 것입니다. 이는 코팅을 적용하기 어려운 물체에 대한 접착력을 향상시키는 데 중요하며, 이를 달성하면 가교결합 밀도가 전반적으로 감소한다는 의미입니다. 용제를 적용하면 밀도를 줄일 수 있지만 용제가 침출되어 주변 환경에 잠재적으로 해를 끼칠 수 있습니다. PDMS는 200kPa보다 낮은 전단 계수를 가질 수 없습니다.

선형 중합체와 반대로 가교결합 브러시 매트릭스를 형성함으로써 얽힘 형성을 억제하고 1~100kPa 범위의 제어 가능한 탄성 계수를 형성할 수 있습니다. 여기서 계수는 가교결합 사슬의 밀도에 선형적으로 해당합니다.

또한 손실 계수에 대한 독립적인 제어가 가능합니다. 이는 접착성을 감소시키고 생산이 상대적으로 간단할 수 있으며 백본/측쇄/가교 사슬 비율을 통해 추가로 조정되어 기계적 특성을 더욱 맞춤화할 수 있습니다[35].4.2.

폴리메틸히드로실록산. 사용 가능한 폴리실록산 중에서 폴리메틸하이드로실록산(PMHS)은 무독성이고, 공기 중에서 안정하고, 고온에 강하고, 카르보닐을 알코올로 전환하기 위한 환원제로 사용할 수 있기 때문에 특별히 선택되는 실록산입니다[17, 33 ]; 구조는 그림 6에서 확인할 수 있습니다. PMHS는 낮은 표면 에너지와 우수한 고유 소수성을 가지며, 무기 및 유기 분자 부분 덕분에 폴리머와 금속 표면 사이에서 우수한 결합제 역할을 합니다.

PMHS는 코팅을 준비하는 데 무기 용매가 필요하기 때문에 유용하며, 이는 환경에 유해하다고 간주될 수 있는 휘발성 유기 화합물에 대한 제한을 고려할 때 중요합니다. 그럼에도 불구하고 부식 방지 대책으로 PMHS를 적용하는 경우는 비교적 드뭅니다. PMHS 첨가의 효과는 Sun et al.에 의해 수행된 실험에 의해 입증될 수 있다. 여기서 PMHS는 폴리아닐린-에폭시 코팅에 첨가되었습니다.

이는 코팅의 전체 표면 에너지를 성공적으로 감소시켜 습윤성을 향상시키고 표면에 작은 돌기를 형성하여 공기층을 형성하고 부식성 용액과의 접촉과 용액의 부식 이온 흡착을 억제하여 코팅의 효과는 70일인 반면, PMHS가 없는 코팅은 34일만 지속되었습니다[20].4.3. 초분자 폴리머.

초분자 결합 기반 자가치유 소재는 폴리머 결합이 스티커와 같은 동작으로 연결되어 있어 서로 연결되고 다시 연결될 수 있으며, 이러한 끈적임이 재료에 강도를 부여합니다. 이것이 공유 결합이나 사슬 얽힘으로 인해 발생하는 것이 아니라는 점에 유의하는 것이 중요합니다.

이러한 결합은 폴리머 블렌드의 강도, 점도, 흐름 및 폴리머 사슬의 순서에 영향을 미치므로 폴리머가 나타내는 동적 거동과 관계가 있습니다. 구조에 손상이 발생하면 손상된 표면의 경계면은 "끈적"으로 남아 있는 결합되지 않은 초분자 결합을 갖게 되며 손상을 막고 이전의 손상되지 않은 상태로 되돌아가기 위해 재결합 및 재형성될 수 있습니다. 초분자 결합을 사용할 때 핵심적인 관심사는 회복이 일어나는 데 걸리는 시간, 재료의 강도, 손상 후 특성을 회복하는 재료의 능력입니다[32].

자가 치유를 달성하기 위해 초분자력에 의존하는 혼합물에 사용되는 폴리머의 몇 가지 예는 다음과 같습니다.4.3.1. 에폭시 에스테르. 에폭시 에스테르 수지는 부식 방지 특성과 표면 접착력이 우수한 것으로 알려져 있지만 내약품성이 낮고 기계적 특성이 약해 사용이 제한되고 있습니다. 따라서 폴리우레아나 폴리실록산과 같이 고온에 견딜 수 있는 다른 폴리머와의 혼합이나 공중합을 통해 이를 개선하는 것이 좋습니다[17, 33]. 구조의 표현은 그림 7에서 찾을 수 있습니다.

폴리우레아는 일반적으로 건물 및 자동차 산업의 라미네이트에 사용되며 에폭시 에스테르의 충격 및 폭발 저항성을 향상시킬 수 있습니다[17]. 에폭시 에스테르는 또한 반응성이 높은 고리로 인해 제한되며, 이는 폴리머 블렌드의 가공성을 방해하여 생산 비용을 더 비싸게 만듭니다.

일반적으로 에폭시 에스테르를 반응시켜 특정 중합체를 생성할 때 불포화 지방산의 에스테르화를 통해 에폭시 작용기가 열린 다음 불포화 수준이나 사슬 길이와 같은 수단으로 특성이 제어되는 알키드 변형 에폭시 에스테르를 형성합니다.

생성된 에폭시 에스테르 에멀젼은 물의 증발을 통해 탈수되어 합쳐지고 필름을 형성하며, 자동 산화 또는 산소 반응을 통해 경화되어 자유 라디칼 사슬 메커니즘을 유발합니다.

특성의 결과는 오일 체인 길이에 따라 달라집니다. 예를 들어 에폭시 에스테르의 오일 체인이 길면 내화학성이 낮고 건조 시간이 길어지며 제대로 청소되지 않은 표면에 침투하고 밀봉하는 능력이 향상되는 반면, 오일 체인이 짧으면 단단하고 부서지기 쉬우며 화학적 특성이 우수합니다. 습기 저항 [36].

4.3.2. 폴리이미드.

일반적으로 폴리이미드는 뛰어난 기계적 특성, 뛰어난 열 안정성, 높은 유리 전이 온도 및 낮은 유전 상수를 갖기 때문에 엔지니어링 응용 분야에서 선호됩니다[36]. 구조의 표현은 그림 8에서 찾을 수 있습니다.

자가 치유 폴리머에 초점을 맞춘 대부분의 연구는 낮은 또는 중간 Tg에서 작동하는 반면, 자체 전개 가능한 항공우주 또는 제트 추진 응용 분야에 적합한 높은 Tg 폴리머는 잘 연구되지 않았습니다. 폴리이미드의 형상 기억 변형은 약 218도의 온도에서 높은 Tg를 갖고 기계적 특성을 낮추고 낮은 Tg(235도)를 희생하여 자가 치유(243도에서 발생)할 수 있는 폴리머 중 하나입니다. 자가 치유가 아닌 변형보다 자가 치유가 불가능한 변형이 있지만 이는 아마도 폴리스티렌 때문일 수 있으며 다른 재료가 더 적합할 수 있습니다[37].

폴리이미드는 견고한 헤테로고리이미드 작용기로 정의되며 전자가 풍부한 질소 원자와 폴리이미드의 골격에 위치한 전자가 부족한 카르보닐기의 상호 작용으로 유명합니다[38].

그러나 폴리이미드는 수분 흡수 및 접착력이 좋지 않아 사용이 제한되는 경향이 있으며, 이로 인해 계면 손상이 발생할 수 있고 다른 코팅에 비해 코팅 수명이 더 적당할 뿐만 아니라 표면 에너지 및 유전 상수도 높아집니다 [36, 38 ].이러한 한계를 극복한다는 것은 일반적으로 폴리이미드 코팅의 확산성과 상대 유전율을 줄이기 위한 수단으로 소수성 폴리머 블록을 폴리이미드의 골격에 삽입하거나 나노입자를 매트릭스에 통합하는 것을 의미합니다[38].

나노 입자를 포함하면 폴리이미드의 표면 에너지가 증가하여 접착력이 감소하는 단점이 있는 반면, 폴리머 블록을 백본에 포함하면 분해 온도가 낮아져 사용 온도와 기계적 특성이 저하될 수 있습니다. 내구성은 폴리머 코팅이 유지하는 차단 특성의 유지와 관련이 있으며 폴리머의 경우 코팅 내의 결정성에 의해 제어됩니다.

코팅의 표면 에너지 감소는 코팅 저항의 증가와 관련이 있습니다[25]. 폴리실록산은 향상된 에너지 소산, 유연성 및 표면 접착력을 위해 활용될 수 있지만 대가로 최대 강도와 영률을 감소시킵니다. 따라서 이러한 손상을 완화하려면 주로 폴리실록산의 분자량 백분율을 조작해야 합니다.

영률이 일반 폴리이미드와 비슷하게 유지되려면 폴리실록산 중량%가 10~20% 사이여야 합니다. 폴리실록산이 10~40 중량% 이내인 경우 공중합체의 연성이 크게 향상된다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 종합적으로, 폴리이미드 사슬의 주쇄에 폴리실록산을 부착하면 폴리머의 전체적인 가공성이 향상되고, 물의 흡수가 억제되며, 폴리머의 광범위한 표면 접착력이 향상되고, 열안정성이 향상되며, 온도 증가에 따른 분해온도가 낮아진다. 중합체 내 폴리실록산의 중량%(이는 폴리이미드의 감소와 더 관련이 있는 것으로 보입니다). 폴리이미드-폴리실록산 사슬의 단점은 폴리머 블렌드의 분해 온도를 더욱 향상시킬 수 있는 제안된 폴리머인 폴리페닐 실세스퀴옥산과 같은 다른 공중합체를 첨가함으로써 극복될 수 있습니다.

이미드 골격에 에스테르기를 도입하면 폴리머의 유연성이 증가하는 효과가 있지만 유리 전이 온도가 감소합니다. 여기서 결합된 폴리(에스테르-이미드) 분자는 185도의 유리 전이 온도를 가지며 추가 분석에 따르면 10wt를 잃는 것으로 나타났습니다. 300도에서 공기 중 질량의 %입니다 [33]. 폴리머 블렌드의 Tg는 블렌드를 구성하는 폴리머 Tg의 실제 평균이 아니기 때문에 벌크의 조성, 블렌드의 구조, 폴리머의 분자량에 따라 달라지는 범위처럼 작용하는 것으로 보입니다. 폴리머 및 기타 요인.

A이 범위의 낮은 끝에서는 열 활성화가 발생하지만 입체적 제약으로 인해 방해를 받습니다. 그 심각도는 구성 요소 역학의 상대적 비율에 의해 결정될 수 있습니다[36].4.3.3. 폴리우레아.

폴리우레아(Polyurea)는 압전 능력으로 유명한 반결정성 폴리머로 종종 절연체로 사용되며 200도에 도달할 때까지 유지되는 15mC/m2의 압전 상수로 고온 안정성을 나타낼 수 있습니다[38]. 구조는 그림 9에서 볼 수 있습니다. 폴리이미드와 혼합하면 혼합물 내의 수소 결합 공여체와 수용체가 초저 유전 상수에 더해 자가 조립을 가능하게 합니다. 값은 1.56에서 1.94 사이이며 감소는 농도 증가에 해당합니다. 부식 억제에 매우 유익한 폴리우레아[25,38]; 폴리이미드-폴리우레아 혼합물의 표현은 그림 10에서 볼 수 있습니다.

또한 생성된 폴리(우레아-이미드) 블렌드의 경우 폴리이미드 블록체인에서 폴리우레아의 몰분율 함량으로 인해 발생하는 2개의 Tg 영역으로 인해 2개의 고무 고원 영역이 기하급수적으로 발생하며, 이는 결과적으로 폴리머의 저장 모듈러스를 증가시킵니다.

공중합체의 Tg는 Tg가 높은 성분의 농도가 증가함에 따라 증가하며, 폴리이미드에 약간 더 많은 양의 폴리우레아를 첨가하면 더 날카로운 효과가 발생합니다(이미드화 정도는 이 거동에 거의 영향을 미치지 않는다는 점에 주목할 가치가 있습니다). 이는 폴리우레아 몰 분율이 증가함에 따라 감소합니다. 이는 자립적이고 상보적인 수소 결합의 결과입니다[38].

결과적으로, 폴리이미드-b-폴리우레아는 그림 11(a)와 11(b)에서 볼 수 있듯이 폴리이미드보다 더 높은 8년의 예상 수명을 갖는 코팅을 형성하여 뛰어난 내식성을 제공합니다.

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