RAFT/MADIX 반응성 폴리(에틸렌 글리콜) 폴리머 사슬에 의해 매개되는 불화비닐리덴의 무계면활성제 에멀젼 중합

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소개

폴리불화비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride))은 우수한 화학적, 자외선 및 내마모성, 전기화학적 및 산화 안정성과 결합된 독특한 열 및 기계적 특성을 가진 반결정성 불소수지입니다. 따라서 실외 코팅, 리튬 이온 배터리, 광전지, 다공성 멤브레인, 케이블 및 전선과 같은 다양한 분야에서 응용 프로그램을 찾습니다.1-3 PVDF는 수성 자유 라디칼에 의해 산업적으로 생산됩니다. 에멀젼 및 현탁 중합. 그럼에도 불구하고 VDF 유화 중합은 역학 및 공정 측면에서 공개 문헌에 제대로 기록되어 있지 않습니다.4-'이것은 아마도 기체 VDF와 함께 작동하기 위해 고압 반응기의 사용을 결합해야 한다는 사실에서 비롯된 것 같습니다. 전파하는 라디칼의 높은 반응성, 그리고 물에서 수행될 때 이 자유 라디칼 중합의 결과적인 복잡한 물리적 화학. 게다가, VDF 유화 중합은 PVDF 입자를 안정화하기 위해 계면 활성제가 필요합니다. 그러나 저분자량 계면활성제는 시간이 지남에 따라 이동할 수 있으므로 재료의 최종 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있습니다.8 이러한 분자의 사용을 피하는 매우 매력적인 방법은 반응성 친수성 거대분자를 사용하는 것입니다. 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 기반 분자는 일반적으로 라텍스 산업에서 안정제로 사용됩니다. 실제로, PEG 사슬에 의해 제공되는 입체 안정화는 동결-해동, 전단 또는 고분자 전해질의 존재.시스탄체수명 연장 10 이와 관련하여 거대단량체,11-13 거대개시제,{4}} 및 거대분자 연쇄 이동제(macroCTA)1017-20와 같은 반응성 기를 통합한 PEG 기반 거대 분자가 보고되었습니다. 분산 매체에서 중합용.

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플루오르화 및 저몰 계면활성제의 사용과 관련된 제약을 해결하기 위해 VDF 유화 중합과 관련된 특허 문헌에 다양한 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 기반 분자가 사용되고 설명되었지만 주로 폴리(비닐리덴) 합성에 사용되었습니다. fluoride-co-hexafluoropropylene).21-25 반응성 PEG (메트)아크릴레이트 거대단량체를 사용하여 계면활성제가 없는 PVDF 기반 라텍스를 얻었습니다. 놀랍게도, 반응성이 없는 수용성 PEG-OH 사슬 단독으로도 안정한 라텍스를 제공함으로써 유화 중합 과정에서 안정제의 전구체로 작용할 수 있습니다. 그러나 위에서 언급한 특허 문헌은 상용 PEG-OH가 입자 안정성을 가져올 수 있는 방법에 대한 기계적 세부 사항을 제공하지 않습니다. 그럼에도 불구하고, VDF 자유 라디칼 중합은 단량체, 중합체(간(긴 사슬 분지) 또는 분자내(단쇄) 전달 반응을 통해) 및 에틸과 같은 사슬 전달제에 대한 사슬 전달 반응을 일으키는 경향이 있는 것으로 알려져 있습니다. 45726 실제로, 이들 종에 의해 운반되는 불안정한 수소 원자는 새로운 PVDF 중합체 사슬을 개시해야 하는 새로운 라디칼을 유도하는 매우 반응성인 PVDF 전파 거대 라디칼에 의해 추상화될 수 있습니다. 이러한 맥락에서, VDF의 에멀젼 (공)중합 동안 PEG-OH 사슬을 따라 발생하는 사슬 전달 반응은 따라서 PEG 사슬을 따라 짧은 PVDF 그래프트를 형성하고 양친매성 안정제의 제자리 형성을 초래할 수 있습니다.

Cistanche 캔 안티 에이징

지난 20년 동안 가역적 불활성화 라디칼 중합(RDRP) 기술에 의한 폴리머 합성의 발전으로 에멀젼에서 폴리머 입자 합성을 위한 살아있는 친수성 폴리머의 사용이 앞당겨졌습니다. 실제로, 이러한 잘 정의된 반응성 거대분자는 물에서 직접 소수성 단량체로 사슬 연장될 수 있어 중합체 나노입자로 동시에 자가 조립되는 양친매성 블록 공중합체의 제자리 형성을 유도할 수 있습니다. 합성된 중합 유도 자기 조립(PISA) 과정은 다양한 중합 기술에 적용될 수 있지만 가장 많이 연구된 것은 의심할 여지 없이 크산테이트의 교환에 의한 가역적 부가-단편화 연쇄 이동(RAFT)/거대분자 설계로 남아 있습니다. .3132PISA는 수성 및 유기 매질 모두에서 분산 중합(코어 형성 단량체가 연속상에서 가용성인 경우)에도 적용할 수 있습니다.31,{13}} 따라서 RAFT 중합에 의해 얻은 수용성 사슬 친수성 단량체의 또는 미리 형성된 중합체의 화학적 변형을 통해 사슬 이동제(및 macroCTA로 지칭됨)로 작용하여 제자리에서 양친매성 블록 공중합체를 형성함으로써 유화 중합 동안 안정제를 생성할 수 있습니다. 따라서 PEG 기반 macroCTA는 다양한 종류의 입자의 PISA 합성에 대해 보고되었지만{16}} 우리가 아는 한 PVDF 라텍스에 대해서는 전혀 보고되지 않았습니다.

유화 중합에서 매우 적은 양의 이러한 macroCTA를 사용하는 것은 계면활성제가 없는 라텍스에 접근하기 위해 경제적으로 실행 가능한 접근법인 것 같습니다. 이 경우, macroCTA의 초기 양은 유화 중합에 의해 동시에 생성된 입자의 안정화를 보장하기에 충분한 양친매성 블록 공중합체가 제자리에서 형성되는 양이다. 이 접근 방식은 예를 들어 최종 코팅에서 친수성 종의 비율이 낮게 유지되어야 하는 페인트 기술과 같이 산업적으로 관련된 폴리머 라텍스의 합성에 실제로 매우 흥미로웠습니다. 이 전략을 사용하여 우리는 실제로 폴리(염화비닐리덴)5253 및 폴리아크릴과 함께 2중량% 미만의 친수성 화학종을 포함하는 고형분 함량(약 40중량%) 고분자 라텍스를 제조했습니다.54-57 유화 중합이 끝날 때 입자 표면에서 얻은 라텍스는 향상된 수분 차단 특성을 가진 고분자 필름으로 이어졌습니다. 이 전략은 폴리(비닐 아세테이트-코-에틸렌) 합성에도 성공적이었습니다.

본 논문에서는 친수성 RAFT/MADIX macroCTA의 존재하에서 VDF의 유화중합을 처음으로 수행하였다. 이 과정에서 thiothiocarbonylated 사슬 말단의 역할을 정확하게 이해하기 위해,

디티오카바메이트(크산테이트) 부분(PEG-X)이 장착된 PEG-OH 사슬 및 유사체는 PVDF 라텍스의 계면활성제 없는 합성 합성에서 비교적 평가되었습니다. PEG 몰 질량 및 macroCTA 구조(단일 대 이관능 크산테이트)와 같은 여러 매개변수가 다양합니다(도식 1).

실험재료

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99.9%), O-에틸 크산트산(Aldrich, 96%), 과황산칼륨(KPS, Aldrich, 99%), 아세트산나트륨(Aldrich, 99%)은 받은 대로 사용했습니다. VDF(Vinylidene fluoride)는 Arkema(Pierre Benite, France)에서 친절하게 제공했으며 받은 대로 사용했습니다. 물은 PureLab 시스템(Purelab Classic UV, Elga LabWater)으로 탈이온화되었습니다. Tetrahydrofuran(THF, HPLC, 안정/BHT, Sigma Aldrich)을 SEC 분석에 사용했습니다.

행동 양식

폴리(에틸렌 글리콜)-크산테이트(PG-X)macroCTA의 합성. PEG-X는 약간 수정된 기존 프로토콜에 따라 합성되었습니다.67 Poly(ethylene glycol)methyl ether (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.{18}}1 mol)을 둥근 바닥 플라스크에서 디클로로메탄(80 mL)에 용해한 다음, 트리에틸아민(2.73 g; 0.027 mol)을 첨가했습니다. 2-브로모프로피오닐 브로마이드(4.97g; 0.023mol)를 얼음욕에 넣은 혼합물에 적가하였다. 시약 첨가가 완료된 후 후자를 제거하고 반응 혼합물을 16시간 동안 교반하였다.시스탄체 NZ잔류 염을 여과한 후, 유기상을 NHaCl(1 x 15 mL), NaHCO3(1 x 15 mL) 및 물(1 x 15 mL)의 포화 수용액으로 세척하였다. 이어서, 세척된 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공하에 증발시켰다. 수득된 생성물(15.41g; 0.{15}}066mol)을 디클로로메탄(55mL)에 용해시켰다. 그 다음, O-에틸 크산트산(3.17g;0.0198mol)을 교반하면서 소량 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. KBr 염을 여과에 의해 제거하였다. 혼합물을 NHaCl(2 x 15 mL) 및 NaHCO3(2 x 15 mL) 및 물(1 x 15 mL)의 포화 수용액으로 세척하였다. 이어서, 세척된 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공하에 증발시켰다. 마지막으로, 중합체를 차가운 석유 에테르에서 침전시키고 진공 하에 건조시켰다. 최종 제품의 'H NMR 스펙트럼은 그림 S1,t에 표시되고 그림 S2t는 THF에서 SEC 분석으로 얻은 크로마토그램을 표시합니다(Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS 표준).

H NMR (400MHz, CDCl3, δ)∶ 4.6(q,2H, O-CH2-CH3);4.4(q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{15} }CH2-CH2-O);3.{19}}.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) ;1.6(d,3H,CH2CH:1.4(t,3H,CH{34}}CH3).

동일한 절차를 다른 상용 PEG-OH(Mn=750 g mol-')에 대해 수행하여 Mn,sec =1300 g mol-2 및 D{6 }}.10. 최종 제품의 'H NMR 스펙트럼은 그림 S3,t에 표시되어 있으며 그림 S4t는 PS 표준을 사용하여 THF에서 SEC 분석으로 얻은 크로마토그램을 표시합니다.

1H NMR (400MHz, (CD3)2CO, δ)∶ 4.6 ​​(q,2H, O-CH2-CH3);4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{ {17}}CH{18}}O);3.{20}}.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1.4(t,3H,CH{38}}CH3).

이관능성 폴리(에틸렌 글리콜)-크산테이트(X-PEG-X)macroCTA 제제의 합성

a,o-디하이드록시 폴리(에틸렌 글리콜)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.{15}}1 mol)이 용해되었습니다. 둥근 바닥 플라스크의 디클로로메탄(80 mL) 중 트리에틸아민(5.46 g; 0.054 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 빙욕에 넣어 {{11}브로모프로-피오닐 브로마이드(9.94g; 0.046mol)에 적가했습니다. 혼합물 첨가 후 플라스크를 빙욕에서 제거하고 반응 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 잔류 염을 여과한 후, 유기상을 NHaCl(1x15mL), NaHCO3(1x15mL) 및 물(1x15mL)의 포화 수용액으로 세척하였다. 세척된 유기상을 마그네슘으로 건조시켰다. 황산염 및 용매를 진공하에 증발시켰다. 수득된 생성물(16.20g; 0.0079mol)을 디클로로메탄(55mL)에 용해시켰다. 그 다음, O-에틸 크산트산(7.60g;0.0474mol)을 교반하면서 소량 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. KBr 염을 여과에 의해 제거하였다. 혼합물을 NH4Cl(2 x 15 mL) 및 NaHCO3(2 x 15 mL)의 포화 수용액에 이어 물(1 x 15 mL)로 세척하였다. 이어서, 세척된 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공하에 증발시켰다. 그 다음 중합체를 차가운 석유 에테르에 침전시켰다. 마지막으로, 생성물을 진공하에 건조시켰다. 최종 생성물의 'H NMR 스펙트럼은 그림 S5,t에 표시되고 그림 S6t는 THF에서 SEC 분석으로 얻은 크로마토그램을 표시합니다(Mn,sec=3420 g mol-';D{48}} .10/PS 표준).

1H NMR(400MHz, CDCl3, §):4.6(q,2H, O-CH2-CH3);4.4(q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{16} }CH2-CH{18}}O);3.{20}}.5(s,220H, (CH{23}}CH{24}}O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1.4(t,3H,CHZ-CH3).

비닐리덴 플루오라이드의 유화 중합

VDF 유화 중합은 질소 주입구, 온도계, 기계적 교반기 및 압력 센서가 장착된 50mL 스테인리스강 오토클레이브에서 모두 수행되었습니다. 일반적인 중합 절차에서 KPS, PEG-OH(또는 PEG-X 또는 X-PEG-X), 완충제로 사용되는 아세트산나트륨 및 탈이온수(25mL)가 반응기에 도입되었습니다. 배지를 질소 하에 30분 동안 탈산소화시켰다. VDF 가스를 목표 압력(30 bar)까지 반응기에 공급했습니다. 직후, 주입 포트를 닫고 매질을 80도의 설정 온도에서 가열했습니다. 실험이 끝나면 반응기를 얼음물로 냉각시켰다. 반응기 내부의 온도가 25도 이하로 떨어지면 잔압을 조심스럽게 풀어주고 얻어진 라텍스를 채취하여 입도를 측정하였다. 얻어진 라텍스의 일부를 고형분 함량(SC) 측정을 위해 건조시켰고, 비중합체 종의 차감 후 중합체 함량(PC, 퍼센트)을 얻었다. 그런 다음 건조된 중합체를 DSC에 의한 중합체 특성화에 사용했습니다.

규모 확대 실험을 위해 질소 주입구, 온도계, 기계적 교반기 및 압력 센서가 장착된 4L 고압 스테인리스강 오토클레이브에서 VDF 유화 중합을 수행했습니다. 반응기 온도는 금속 튜브로 보호되고 반응기 내부에 배치된 열전대 J Atex에 의해 측정되었습니다. 재킷에서 순환하는 오일(Ultra 350, Lauda)은 반응기 온도를 제어하는 ​​데 사용되었습니다(커버와 바닥에 순환되는 오일 없음). 반응기 재킷에 있는 순환 오일의 입구 및 출구 온도는 백금 저항 Pt100으로 측정되었습니다. 반응기 압력은 압력 센서 Atex(유형 PA-23EB, Keller)로 모니터링되었습니다. 일반적인 중합 과정에서 KPS, PEG-OH(또는 PEG-X), 완충액(초산나트륨) 및 탈이온수(2 L)를 반응기에 도입하였다. 배지를 질소 하에 30분 동안 탈산소화시켰다. VDF 가스는 목표 압력(30 bar)이 될 때까지 반응기에 공급되었습니다. 직후, 주입 포트를 닫고 매체를 80도의 설정 온도에서 가열했습니다.cistanche 남근 크기반응기 내부의 온도가 25도 이하로 떨어지면 잔압을 조심스럽게 풀어주고 얻어진 라텍스를 모아 입도를 측정하였다. 고분자 종은 PC를 제공했습니다. 그런 다음 건조된 중합체를 DSC에 의한 중합체 특성화에 사용했습니다.

성격 묘사

핵자기 공명(NMR).NMR을 사용하여 macroCTA 순도를 결정했습니다. 화합물을 CDCla 또는 (CD3)2CO에 약 30mg g{4}} 농도로 용해했습니다. 스펙트럼은 프로브 BBFO 5를 사용하여 고분해능 분광계(Bruker Avance III 400)로 실온에서 기록했습니다. mm. 화학적 이동은 CHCl3의 피크에 대해 보정되었습니다.

중량 분석. 유화 중합 동안 고형물 함량(SC)을 결정하기 위해 중량 분석을 사용했습니다.

크기 배제 크로마토그래피(SEC). THF의 SEC는 PEG macroCTA의 몰 질량을 결정하는 데 사용되었습니다. 폴리머 농도는 1~5mg L-¹이었고 용해 후 샘플은 0.45μm 기공 막을 통해 여과되었습니다. 분석은 40도에서 1mL min-l의 유속으로 수행되었습니다. 분리는 Malvern Instruments[T6000 General Mixed Org(300 x 8mm)]의 3개 컬럼으로 수행되었습니다. 시스템(Viscotek TDA305)에는 굴절률(RI) 검출기({12}} nm)와 UV 검출기가 장착되어 있습니다. 얻은 크로마토그램을 소프트웨어 OmniSEC 4.6으로 처리했습니다. 실험 수 평균(Mn) 및 중량 평균(Mw) 몰 질량 및 분산도(D{17}}Mw/Mn)는 폴리스티렌(PS) 표준에 기반한 보정 곡선을 사용하여 RI 신호에서 파생되었습니다. 폴리머 연구소에서.

동적 광산란(DLS). 라텍스 입자의 Z-평균 직경(D2)과 크기 분포의 넓이(다분산 지수, PdI로 표시)는 Zetasizer를 사용하여 산란 각도 173도에서 25도에서 측정되었습니다. Malvern Instrument의 Nano 시리즈(Nano ZS). 측정 전에 샘플을 탈이온수로 희석했습니다. 라텍스 1리터당 입자 수 Np(L-')는 다음 방정식에 따라 계산되었습니다.

여기서 Np는 입자의 수(L{0}}), PC는 폴리머 함량(g L-1), Dz는 평균 입자 크기(cm), dp는 폴리머 밀도(g cm~3)입니다. 여기서 dp는 1.78g cm~3로 설정하였다.

저온 투과 전자 현미경(Cryo-TEM). PVDF 입자는 입자 형태를 보존하기 위해 cryo-TEM에 의해 관찰되었습니다. 라텍스 한 방울을 100개의 구멍이 있는 탄소 지지 필름이 있는 Quantifoil R2/1 구리 그리드에 증착하고 액체 에탄에서 급냉 동결했습니다. 샘플을 현미경(Philips CM120, Center Technologique des Microstructures(CTu)-Platform of the University Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, France)으로 옮기고 120kV의 가속 전압에서 관찰했습니다.

표면 장력 측정. 측정은 백금판(Wilhelmy method)을 사용하여 온도가 20도로 유지된 KRUSS K20 장력계에서 수행되었습니다. 라텍스 온도를 20도로 설정한 다음 셀에 넣었습니다. 그런 다음 라텍스 표면과 플레이트 사이에 접촉이 이루어질 때까지 셀을 올립니다.시스탄체 파우더PEG-OH/PEG-X 용액은 보정 곡선을 위해 탈이온수(25mL)에서 PEG-OH/PEG-X의 다른 양으로 제조되었습니다. 표면 장력 값(N·m~1)은 3초마다 3회 측정한 결과의 평균입니다.

시차주사열량계(DSC). 측정은 Mettler Toledo DSC{0}}에서 수행되었습니다. 건조된 샘플은 두 번의 연속 가열(-20 10도에서 210도-1)과 냉각(-10도에서 210 ~{6}}도){{8 }}) 빈 참조 도가니가 있는 표준 40μL 알루미늄 도가니에서 순환합니다.시스탄체 살사 추출물샘플의 열 이력은 210도에서 첫 번째 열에 의해 지워졌습니다. 분석 데이터, 즉 결정화 온도 Te, 용융 온도 Tm 및 결정화도 Xe(%)를 2차 가열에서 추출하였다. 결정화도는 △Hf,~가 105J g~1인 식으로 계산하였다.

Xe(퍼센트){{0}}(△Hf,측정/△Hf,o0)×100

결과 및 토론

서론에서 언급했듯이, VDF의 에멀젼 (공)중합에서 안정제 전구체로 PEG-OH 사슬을 사용하는 예는 입자의 안정화 모드에 대한 표시 없이 특허 문헌에만 설명되어 있습니다. 다음에서 우리는 먼저 분자 계면활성제가 없는 물 25mL에서 30bar 압력에서 VDF의 중합을 조사하고 80도에서 개시제로 과황산칼륨(KPS, 50mg)을 사용했습니다. 다양한 양의 PEG-OH(Mn=2000 g mol-1)의 존재 하에 항상 KPS/PEG-OH 중량비가 1보다 낮은 상태에서 여러 시도가 먼저 수행되었습니다. PEG-OH의 양은 50mg보다 높습니다. 이러한 첫 번째 실험은 유화 중합 동안 PEG 골격에 대한 구조적 변형을 특성화할 수 있는 동시에 최소량의 PEG-OH(및 추가 PEG-X)를 사용한다는 관점에서 실제로 설계되었습니다. 그러나 이러한 실험 중 어느 것도 중합으로 이어지지 않았습니다. 실제로 레시피에 50mg의 KPS가 있는 경우 안정적인 PVDF 라텍스를 형성하고 VDF의 상당한 전환을 측정하기 위해 KPS/PEG-OH의 중량 비율을 2.5로 조정해야 했습니다(표 L01, 11.2 중량% 고형물 4시간 후).

이 결과는 VDF 중합에서 전파하는 라디칼의 독특한 반응성에 의해 설명되었다. 실제로, 도입부에서 언급되고 문헌에 묘사된 바와 같이 비가역적 전이 반응은 수소화된 종의 존재에서 특히 두드러집니다. PEG-OH의 모든 수소 원자는 산소 원자에 인접하여 불안정합니다. 그들은 아마도 관찰된 억제에 대한 책임이 있을 것입니다. 이러한 첫 번째 실패한 실험은 추가 정보를 제공합니다. 관찰된 억제는 실제로 VDF 중합의 후속 효율적인 재개시 없이 분해성 사슬 이동과 일치합니다(반응식 2A-a). KPS에 비해 PEG의 양을 줄이면 PEG 사슬의 충분한 반응성 전달 부위(산소 원자에 인접한 수소 원자)가 커플링 후 양친매성 구조를 형성하여 중화되어(도식 2A-b) 효율적으로 중합을 시작합니다. 실제로 L{22}}1은 입자 크기가 234nm인 안정적인 라텍스를 제공했습니다. 얻어진 라텍스의 안정성은 개시제 KPS가 제공하는 전하만으로는 설명할 수 없습니다. 후자의 기여는 동일한 조건(표 1, L02, 1시간 후 고형물 7.8중량%)에서 KPS만 있는 상태에서 안정적인 PVDF 라텍스의 형성으로 입증된 바와 같이 실제로 실제적입니다. 그러나 PEG-OH의 존재하에서 형성된 라텍스(L01,234 nm)와 비교하여 이 경우(378 nm)에서 얻은 큰 입자 크기는 입자 안정성에 대한 이 거대분자의 유익한 기여를 나타냅니다. 위에서 언급한 바와 같이, L01에서 사용된 PEG의 양(20mg, PVDF에 대한 0.7wt%의 최종 중량 분율, 표 1)은 형성된 안정제의 분리 및 특성화를 거의 불가능하게 만듭니다. KPS/PEG-OH 중량비가 너무 낮을 때 관찰된 억제를 고려하면, 이러한 구조는 전이 반응 후 PEG에서 VDF 중합이 다시 시작된 결과는 아니지만 완전히 배제할 수는 없습니다.

실제로, -CH2-CH(OMe)에 의한 VDF 중합의 재개가 문헌에 보고되었습니다. 이 작업에서 폴리(메틸 비닐 에테르)(PMVE) 및 PVDF 세그먼트를 기반으로 하는 블록 공중합체의 성공적인 합성은 양이온성 RAFT 및 RAFT 중합의 조합에 의해 달성되었습니다. 디티오카바메이트 사슬 말단을 갖는 PMVE 사슬(PMVE-DTC)은 VDF의 RAFT 중합을 제어하는 ​​데 사용되었습니다. 그러나 이것은 VDF의 좋은 용매인 디메틸카보네이트에서 발생하는 반면 VDF는 물에 약간만 용해됩니다. 또한, 물에 용해된 PEO와 같은 친수성 고분자에 대한 VDF 친화도는 DMC에서 PMVE에 대한 VDF의 친화도에 비해 낮습니다. 게다가, 에멀젼 공정에서 물에서 형성된 PVDF의 올리고머("K, OSO{3}}PVDF)는 음이온 전하(KPS 개시제에서 옴)를 전달할 것이고 수용성 종과의 친화력은 두 전달 반응에 유리하게 증가하지만 또한 PEG 사슬과의 커플링 반응. 이 경우, 성장하는 수용성 'K, "OSO3-PVDF" 올리고라디칼과 다른 성장하는 수용성 'K, "OSO-PVDF 사이의 이동에 의해 생성된 라디칼 사이의 이분자 종결 " oligoradical 및 PEG(도식 2A-b)가 선호될 것입니다. OSO{9}}PVDF 올리고머 또는 그래프트된 구조에 의해 운반되는 음전하는 입자의 안정화에 유리하게 기여할 것입니다.

위에서 언급한 바와 같이, 전이 후 재개시로 인한 추가 PVDF 이식편의 존재(따라서 황산염 기를 보유하지 않음)는 완전히 배제될 수 없습니다(반응식 2B, 적색 PVDF 이식편). 결국, 입체 효과를 고려할 때 동일한 탄소에 두 개의 그래프트가 형성되는 것이 바람직하지 않을 수 있지만 이전에 가정된 반응(커플링 또는 재개시)에 의해 형성된 3차 탄소 원자의 수소에 대한 전달 반응도 가능합니다(Scheme 2B, 녹색 PVDF 그래프트 ). 스킴 2B는 위의 모든 가능성이 컴파일된 구조를 나타냅니다. 명확성을 위해 이 구조는 VDF에 전파되는 라디칼(-CH2CF2-CHZCF-)의 일반적인 헤드 투 테일 추가만 설명하고 PVDF의 잘 알려져 있고 더 복잡한 미세 구조는 설명하지 않습니다. 추가로 헤드 투 헤드(-CHZCF-CFCH-) 및 테일 투 테일(-CF2CH2-CH2CF2-) 첨가를 포함하는 자유 라디칼 중합에 의해 생성됩니다.1,60

잠재적인 안정화 메커니즘과 VDF 유화 중합에서 안정화제의 전구체로서의 PEG-OH의 역할에 대한 이러한 첫 번째 이해를 바탕으로 우리는 PEG-X(Mn=2300 g mol{{3} } 및 D=1.03)을 안정제 전구체로 사용합니다. VDF의 RAFT 중합이 유기 용매{6}}에서 수행될 때 관찰된 우수한 제어와 유기 용매에서 보고된 성공적인 블록 공중합체 합성에 의해 PEG 사슬의 끝에 크산테이트 모이어티 설치의 선택이 결정되었습니다. 폴리(비닐 아세테이트) macroCTA의 디메틸 카보네이트에서 VDF PISA를 수행하려는 시도를 포함하여{7}} 크산테이트 사슬 말단으로 기능화된 폴리머를 사용하여 사슬 확장에 의해.70 이러한 결과는 PEG-X의 사슬 확장이 VDF를 사용하면 위에서 확인하고 유화 중합 공정에서 매우 특정한 그래프팅 반응의 발생을 배제하지 않지만 우리 시스템에서 발생할 수 있습니다. 위에서 사용된 상업용 PEG-OH는 크산테이트 기능을 도입하기 위해 화학적으로 변형되었습니다. 크산테이트는 VDF의 RDRP를 수행할 때 관찰된 바와 같이 사슬 말단에서 가역적 전달 반응을 촉진하고 PEG 사슬을 따라 분해되는 사슬 전달 반응을 최소화하기 위한 것입니다.61,63,{13}} 안정적인 PVDF 라텍스가 실제로 얻어집니다. PEG-X 존재(표 1-L03). 중합 4시간 후, 고형물 함량(10.4%)은 PEG-OH(11.2%, L01)로 얻은 것과 매우 유사하여 크산테이트 사슬 말단의 존재가 크게 영향을 미치지 않음을 보여줍니다.

생성된 폴리머의 수율. 그림 S71에 제시된 비교 동역학 연구는 중합 4시간 후에 주어진 스냅샷이 PEG-OH와 PEG-X 사이의 완전히 다른 동역학 거동을 숨기지 않는다는 것을 보여줍니다. 실제로, 두 경우 모두 상이하지만 안정적인 중합 속도와 함께 다소 유사한 동역학 프로파일이 관찰되었습니다.

게다가, PEG-OH의 경우 234nm에 비해 72nm 크기의 등각 입자가 얻어집니다. 이 결과는 입자 안정화에 대한 크산테이트 그룹을 통한 연쇄 이동 반응을 선호하는 강력하고 유익한 영향을 보여줍니다. 이것은 PEG-X를 사용할 때 더 많은 수의 형성된 입자와 함께 진행됩니다(거의 30배 더 높음, 표 1의 L01 및 L03 참조). 이는 해당 PVDF 라텍스의 cryo-TEM 사진으로 더 입증됩니다(그림 1). DLS로 관찰된 크기의 차이는 cryo-TEM에 의해 확인됩니다. 게다가, 덜 전자 밀도 부분에 해당하는 더 밝은 영역은 PEG-OH로 합성된 PVDF 입자 내부의 cryo-TEM에 의해 볼 수 있습니다(그림 1A). 이 현상은 PEG 기반 macroCTA,1976 PEG 기반 안정제778 또는 개시제,7 정도 또는 심지어 KPS 단독으로 합성된 입자에 대해 이미 보고되었습니다. 이 부분은 아마도 입자 내부에 묻힌 PEG 기반 종으로 인한 유화 중합 중 물 주머니의 형성에 해당하며 cryo-TEM 분석 중에 관찰된 더 밝은 영역으로 이어집니다. 이것은 반응식 2B에 도시된 구조가 아마도 안정제로 작용하고 물/PVDF 계면을 안정화하기에 최적의 구조가 아니라는 사실을 확증합니다. PEG-X가 사용될 때 훨씬 더 작은 크기와 입자 내부에 전자 밀도가 작은 부분이 없기 때문에(그림 1C) PEG-X가 이 경우 안정화제(전구체)로 작용하는 우수한 능력을 확인합니다. PEG-X의 사슬 말단에서 PVDF 세그먼트의 형성, 크산테이트 사슬 말단으로부터의 가역적 전달의 결과로서 아마도 측면 PVDF 이식편보다 더 긴 PVDF 세그먼트는 반응식 2C에 도시된 바와 같이 전체 구조의 고정을 유도할 것입니다 , 안정화를 최적화하는 입자의 표면에서.

크산테이트 모이어티에 의해 유도된 전이 반응의 가역성의 유익한 효과는 티올 사슬 말단을 갖는 PEG 사슬(PEG-SH-Mn=2000 g mol-1)이 있는 실험 L04에 의해 뒷받침될 수 있습니다. PEG-X 대신 사용됩니다. 이 경우, 3.25시간 후에 더 낮은 수율(고형물 함량 8.1%)이 얻어졌지만 입자 크기는 이미 PEG-X.PEG-SH로 얻은 것보다 더 컸습니다(95nm, 그림 1B). 스티렌의 유화 중합은 공정 중 블록 공중합체 계면활성제를 생성합니다.14 게다가, 티올은 VDF 중합에서 비가역적 연쇄 이동 반응을 유도하는 것으로 알려져 있습니다. 결과적으로, PEG-SH로 얻은 작은 크기의 입자는 비가역적 사슬 전달을 통해 PEG로부터 짧은 PVDF 세그먼트의 형성을 확인하고 따라서 안정제의 제자리 형성을 확인합니다. 또한 PVDF 라텍스의 안정화를 위해 크산테이트에 의해 유도된 가역적 연쇄 이동 반응의 우수성을 보여줍니다.

위의 결과는 크산테이트 사슬 말단의 존재가 PEG 백본을 따른 분해적 사슬 전달 반응보다 PEG 사슬 말단에서의 가역적 사슬 전달을 선호한다는 것을 보여주었다. 그런 점에서 우리는 PEG-사슬의 양을 약간 증가시킬 수 있기를 희망했다. 동일한 중합 시간 동안 최종 고형물 함량을 너무 많이 낮추지 않으면서 제형에서 X. 이것은 또한 에멀젼 공정 동안 PEG에서 발생하는 화학적 변형의 식별을 용이하게 할 수 있습니다. 그러나, 레시피에서 PEG-X의 양을 증가시키면(L05에서 1.25의 KPS/PEG-X 중량비, 표 1), 연장된 중합 시간(8시간) 후에도 고형물 함량은 2.4%로 크게 감소했습니다. 이 현상은 수소첨가 종의 함량 증가와 직결된다. 실제로, 5(L06)의 KPS/PEG-X 비율에 도달하도록 PEG-X 함량을 감소시키면 4시간 내에 14.4%의 고형분 함량을 갖는 100nm PVDF 입자가 형성될 수 있습니다.

위에서 언급한 바와 같이, PEG-X의 초기 양은 중합 후 PEG 사슬의 고전적인 구조적 특성을 허용할 수 없습니다. 실제로, 이러한 라텍스에서 PEG의 최종 중량 분율(형성된 PVDF에 대한)은 일반적으로 1중량% 미만입니다(저 SC 라텍스 L{16}}5 제외, 표 1). 그럼에도 불구하고, 이 전략은 안정제 전구체의 양을 최소화하고 결국 최종 라텍스에서 친수성 종의 비율을 최소화하기 때문에 매우 흥미롭습니다. 그러나 안정제의 구조에 대한 간접적인 정보는 최종 라텍스의 추가 물리화학적 특성화에 의해 수집될 수 있습니다. 따라서 두 시스템에서 유리 PEG 사슬의 양, 즉 입자 안정화에 참여하지 않는 양을 정량화하기 위해 L01(PEG-OH의 PVDF 라텍스) 및 L03(PEG-X의 PVDF 라텍스)에 대해 표면 장력 분석을 수행했습니다. 다양한 농도의 PEG-OH 및 PEG-X 수용액의 표면 장력을 측정하여 보정 곡선을 먼저 설정했습니다(그림 S81). 검량선에 따르면 PEG-OH의 초기 양의 82.5wt%가 최종 라텍스 L01에 자유 사슬로 존재하는 반면 PEG-X의 초기 양의 1.0wt%만이 라텍스에 유리 중합체 사슬로 존재합니다. L03. 이러한 매우 대조적인 결과는 유화 중합에 의해 얻은 PVDF 라텍스를 안정화하기 위해 PEG-OH와 비교한 PEG-X의 우수성과 완전히 일치합니다. 비교로서, 동일한 표면 장력 측정을 사용하여 초기 PEG-SH의 23wt%가 자유 사슬로 존재했으며, 결과는 위에서 논의한 바와 같이 이 경우에 더 낮은 안정화 효능과 일치합니다. 그러나 측정된 표면 장력이 수상에서 자유 PEG 사슬의 기여를 반영하는 것이 아닐 수 있으므로 이러한 모든 데이터는 주의해서 고려해야 합니다. 실제로, 수성상은 또한 초기 PEG 종(즉, PEG-OH, PEG-X 또는 PEG)에서 얻은 보정 곡선에 의해 기여도가 정확하게 반영되지 않는 그래프트된 플루오르화 PEG 종을 포함할 수 있습니다(반응식 2 참조). -쉿).

PEG-X로 수행된 VDF 유화 중합은 PEG에 크산테이트 사슬 말단의 존재가 관련이 있음을 보여주었지만 중합의 주어진 중합 시간 동안 도달할 수 있는 고형물 함량은 수소화된 종의 수( 즉, 초기에 도입된 PEG-X의 양). PVDF 라텍스의 형성에 대한 반응성 크산테이트 부분의 긍정적인 기여를 강조하기 위해 더 낮은 몰 질량 PEG-X(Mn=1300 g mol-)를 사용하거나 양쪽 사슬 말단에 크산테이트 부분을 도입하여 실험을 설계했습니다(X -PEG-X, Mn=3420g mol-')(도식 1). 따라서, 표 1의 실험 L07은 1300g mol-'의 PEG-X 및 L03에서와 동일한 KPS/PEG-X 중량비로 수행되었다. 따라서 크산테이트 모이어티의 수는 전달 반응을 위한 PEG 사슬을 따라 많은 잠재적인 부위가 동일하게 유지되는 L03과 비교하여 2배가 됩니다(도식 3, 사례 1). 얻어진 입자 크기는 L03(72 nm)에 비해 L07(62 nm)에서 더 작은 반면 고형물 함량은 변하지 않고(10.4%) 더 많은 입자가 형성됩니다(47.5 x 1016 대 30.3 x 1046). 예상대로, 이 결과는 PEG 백본을 따른 사슬 전달보다 크산테이트 사슬 말단에 대한 가역적 사슬 전달 반응을 선호하는 유익한 효과를 보여줍니다. 같은

정맥, L03(L08, KPS/PEG-X=6.7, 반응식 3, 사례 2)에 대해 유사한 수의 크산테이트 사슬 말단에 대한 PEG-X의 초기 양을 줄이는 것이 발생 빈도를 효과적으로 감소시켰습니다. 실험 L06에서 얻은 결과와 잘 일치하는, 더 높은 고형분 함량(15.9%)을 갖는 99nm PVDF 라텍스로 이어지는 비가역적 연쇄 이동 반응.

입자 안정화에 대한 반응성 크산테이트 그룹의 긍정적인 영향은 KPS/X-PEG-X 비율을 2.5(L09)로 유지하면서 X-PEG-X로 수행된 마지막 실험에서도 입증되었습니다. 이것은 이 중합에 관련된 크산테이트 모이어티의 수가 PEG 백본을 따라 잠재적인 비가역적 사슬 전달 부위의 동일한 수에 대해 L03에 관련된 수의 2배임을 의미합니다(도식 3, 사례 3). 이것은 또한 두 잔테이트 부분이 효율적으로 반응하는 경우 PEG 사슬이 입자 표면에 루프를 형성할 것임을 의미합니다. 입자 크기는 두 라텍스(72nm)에서 유사합니다. 그러나 SC는 L03(10.5%)에 비해 L09(8.5%)의 경우 더 낮습니다. 따라서 유사한 고체 함량에 대해 L09의 경우 더 큰 입자 크기가 예상됩니다. 결과는 양쪽 PEG 사슬 말단에서 예상되는 2개의 외부 PVDF 블록의 형성에 반대되는 것이 아닙니다. 그러나 생성된 양친매성 구조를 형성하는 PVDF 입자에 고정하면 해당 안정제의 친수성 부분(측면 PVDF 그래프트가 있는 PEG 골격)이 표면에 배치되지 않을 수 있습니다. L03(30.3×1046)에 비해 L09(24.1×1046)에 대해 얻은 입자의 수가 적으면 안정화 효율이 약간 낮아졌음을 반영할 수 있습니다.

위에서 언급한 다양한 PEG 기반 종을 안정화제로 사용하여 얻은 PVDF 폴리머의 열적 특성을 DSC를 사용하여 조사했습니다(표 S1). 분석 결과 Tm,Te 및 Xe 값이 유화 중합에 의해 형성된 PVDF 중합체에서 일반적으로 관찰되는 범위의 반결정질 중합체가 형성되었음을 보여주었습니다.2,82

결국, 각각 PEG-OH 및 PEG-X로 수행된 표 1의 실험 L01 및 L03은 실험 L10 및 L11에서 각각 4L 반응기에서 규모가 확대되었습니다(표 1). wt% 및 6.8wt%)는 L01 및 L03(11.2wt% 및 10.4wt%)에 대한 것과 유사하지만 약간 낮습니다. 이것은 아마도 두 가지 조건 세트에서 표면 비율에 대한 매우 다른 교반 및 부피 비율을 설명합니다. 그럼에도 불구하고 이 기술이 강력하고 더 큰 규모로의 전환이 가능함을 보여줍니다.83

결론

이 작업은 RAFT 공정을 사용하여 제어된 라디칼 중합의 장점과 유화 중합의 장점을 결합하여 자체 안정화된 PVDF 입자의 합성을 설명합니다. 먼저 PVDF 입자의 안정화를 위해 하이드록실 기능을 갖는 상업적으로 이용 가능한 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜)(PG-OH,Mn =2000 g mol-1)을 사용했습니다. 직경이 234 nm인 안정적인 PVDF 입자를 얻었다. 안정화는 PEG-OH 사슬을 따라 발생하는 비가역적 전달 반응에 의해 제공되어 제자리에서 그래프트된 공중합체 안정제의 형성을 초래합니다. 그런 다음 동일한 PEG-OH를 사슬 말단 기능화하여 크산테이트 기(PEG-X)를 도입했습니다. PEG-X의 존재 하에 수행된 실험은 VDF 에멀젼 중합체에서 반응성 크산테이트 사슬-말단의 유익한 의미를 입증했습니다. 화 과정. 실제로, 고체 함량(PEG-OH- 또는 PEG-X-매개 유화 중합의 경우 4시간 후에 수득된 약 10wt%)에 대한 상당한 영향 없이, 입자 크기는 PEG- 엑스. 더 낮은 몰 질량(Mn=1300 g mol-1) 또는 2개의 크산테이트 사슬 말단(X-PEG-X,Mn=3420 g)을 갖는 PEG-X의 존재하에 수행된 추가 실험 mol-')은 이전 결과와 PEG 사슬에 크산테이트 사슬 말단 설치의 긍정적인 기여를 확인했습니다. 모든 경우에, 최종 PVDF에서 PEG 종의 분율은 낮게 유지됩니다(일반적으로 1 이하 중량%). 이 기술의 견고함은 4L 반응기에서 VDF의 대규모 유화 중합에 의해 확인되었으며, 그 결과 계면활성제가 없는 안정화된 PVDF 라텍스는 안정제의 전구체로서 PEG-X가 단독으로 존재하고 동일한 특성을 갖습니다. 더 작은 볼륨에서 얻은 것과 같이.

이 기사는 Polym에서 발췌했습니다. 화학, 2021, 12, 5640