강화된 프로판 탈수소화를 위한 이종 산화물 계면 전반에 걸친 일치된 산소 확산

프로판 탈수소화(PDH)는 최근 몇 년 동안 광범위한 관심을 받은 프로필렌 직접 생산을 위한 산업 기술입니다. 그럼에도 불구하고,기존 비산화 탈수소화 기술여전히 열역학적 평형 한계와 심각한 질식으로 고통 받고 있습니다. 여기에서 우리는 나노 크기의 코어-쉘 산화환원 촉매에 대한 화학적 루핑 엔지니어링에 의해 프로필렌으로의 강화된 프로판 탈수소화를 개발합니다. 코어-쉘 레독스 촉매는 탈수소화 촉매와 고체 산소 운반체를 하나의 입자에 결합시키는 것으로, 바람직하게는 2~3개의 원자층 형태의 바나디아 코팅 세리아 나노도메인으로 구성된다. 가장 높은 93.5%의 프로필렌 선택도가 얻어지며, 300회의 장기 탈수소화-산화 사이클에서 43.6%의 프로필렌 수율을 유지합니다. 루핑 방식. 현장 분광법, 동역학 및 이론적 계산을 결합하여 세리아 산소 운반체에서 생성된 O2-가 공동 호핑을 통해 바나디아 탈수소화 사이트로 확산 및 전달되도록 본질적으로 동적 격자 산소 "공여체 수용체" 프로세스가 제안됩니다. 선택적인 탈수소화를 위한 슈도 정상 상태에서 적당한 산소 커버리지로 표면 바나디아를 안정화합니다.상당한 과산화또는 크래킹.

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프로판 탈수소화(PDH)는 석유 기반 분해 공정에 대한 산업적으로 중요한 대안입니다.1,2. 그러나, 그상업용 비산화 프로판 탈수소화Cr2O 함유x 또는 Pt 기반 촉매는 흡열적이고 평형 제한적이며 실행 가능한 프로필렌 수율을 달성하기 위해 많은 열을 필요로 합니다.3,4. 프로판(ODH)의 산화적 탈수소화는 유리한 열역학을 위해 전환을 개선할 가능성이 있지만 프로필렌 선택성은 CO로의 과산화로 인해 방해를 받습니다.2 5,6. 화학 산업의 선택적 산화 반응에서도 유사한 문제에 직면해 있습니다.7,8.

화학 루핑 엔지니어링은 고체 산소 운반 매체에 의한 탈수소화 및 산화의 물리적 또는 시간적 분리를 통해 도전에 대한 흥미진진한 새로운 기회를 제공합니다.9,10. 기존의 촉매와 달리 산소 운반체는 알칸과 반응하고 환원제 및 산화제 반응기의 루프를 닫기 위해 산소를 제공하고 보충함으로써 가역적 변화를 겪습니다. 대부분의 산소 캐리어는 벌크 도핑을 사용하여 격자 산소 반응성을 조절하기 위해 금속 중심 또는 산화물 복합물을 포함합니다.11, 표면 수정12 또는 지지대에 구속13. 최근에, 바나디아/세리아 촉매는O2 공동 수유. 전자 효과 및 산화 환원 특성을 분자 수준에서 조사했습니다.13–16. 그럼에도 불구하고 화학 루핑 공학을 통한 혐기성 산화 탈수소화에 대한 격자 산소 확산 및 표면 역학에 대한 직접적인 실험적 및 이론적 통찰력은 아직 보고되지 않았습니다.

본 연구에서는 활성 부위에 대한 산소 확산 및 반응 역학을 밝히기 위해 탈수소화 촉매와 산소 운반체를 하나의 입자로 결합한 나노 크기의 코어-쉘 산화환원 촉매를 설계하였다. 코어-쉘 레독스 촉매는 바람직하게는 격자 산소 벌크 확산 및 표면 반응의 시너지 변조를 달성하기 위해 2 내지 3개의 원자 층형 바나디아 코팅 세리아 나노도메인으로 구성된다. 탈수소화 단계(환원제)에서 세리아-바나디아 산화환원 촉매는 프로판의 탈수소화를 위해 격자 산소를 제공하여 프로필렌, H2오, 그리고 H2, 루프를 닫기 위해 공기에 의해 재산화 단계(산화제)에서 재산화될 수 있는 감소된 원자가 상태를 제공합니다(그림 1).1ㅏ). 현장 분광법, 동역학 및 이론적 계산을 결합하여 본질적으로 동적 격자 산소"기증자-수용자" 코어-쉘 레독스 촉매에서 벌크 확산 및 표면 반응의 시너지 변조를 설명하는 프로세스가 제안되었습니다. 영형2− 세리아 산소 운반체에서 생성된 산소는 경계면에서 일치된 호핑 경로를 통해 확산 및 바나디아 탈수소화 부위로 전달되도록 촉진되어 신호 없이 적당한 산소 커버리지로 표면 바나디아를 안정화합니다.피피캔트 과산화 또는 균열.

결과세리아-바나디아 코어-쉘 산화환원 촉매의 형성코어-쉘 레독스 촉매는 2단계 초기 습윤 함침 방법을 사용하여 제조되었습니다. 세리아-바나디아 샘플은 xV/yCeAl로 명명되었으며, 여기서 x(y)는 V(Ce)의 퍼센트 중량입니다. Vanadia 및 ceria 촉매는 VOx 및 CEO2 에 지원 -알2O3, 각각. 4.3 V/nm의 바나디아 표면 밀도에서2 (보충표 1)17–19 (6 V/30CeAl), 원자 분해 고각 환형 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(HAADF-STEM) 이미지는 바나디아가 세리아 표면을 따라 주로 단층 및 이중층으로 존재함을 확인했습니다(그림 1).1b–디). V의 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS) 매핑L2,3 그리고 세륨M4,5 가장자리는 광범위한 세리아 나노도메인에 고정된 바나디아 사이트를 확인했습니다(그림 1).1e–시간). 더 웰드파이ned core-shell 구조는 개별 입자를 교차하는 라인 스캔 EELS에 의해 추가로 검증되었으며, 여기서 외부 쉘은 약 2~3개의 원자 vanadia 층에 해당하는 ~1 nm였습니다(그림 1).1나). V의 변형으로 판단L2,3 그리고 오K 가장자리, vanadia는 V의 혼합물로 지배적으로 나타납니다.5 플러스그리고 브이4 플러스, Ce의 상대 강도 비율M4,5 가장자리(1.11–1.19)20 Ce의 존재를 나타내었다3 플러스그리고 세륨4 플러스(그림의 (1), (2), (3).1b) 하나의 입자 내부(그림.1j, 보충 그림 2 및 보충 표 2)21.

화학 루핑산화적 탈수소화 성능코어-쉘 산화환원 촉매의 적용은 연속 화학적 루핑 산화 탈수소화 방식에서 입증되었습니다(보조 그림 3). Ceria-vanadia 산화환원 촉매는 추적 가능한 CO를 나타냈습니다.2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/g고양이/시간(5시에일분), 과도한 과산화 또는 균열이 억제되었음을 의미합니다. 600에서o 2500시간의 C 및 GHSV−149%의 프로판 전환율에서 평균 90% 프로필렌 선택도가 60분 이내에 얻어졌습니다(그림 1).2b 및 보충 그림 4), 세리아(30CeAl)(78.3% ), 바나디아(6 V/Al)(71.6% ) 및 최첨단 촉매보다 우수합니다(그림 4).2씨). 산업 관련 K-CrOx/알2O3 4,22 동일한 반응 조건에서 비교하였다. 세리아-바나디아 레독스 촉매의 프로필렌 공간-시간 수율(STY)은 10.3mmol C3H6/g고양이/h, K-CrO와 유사x/알2O3 (10.6mmol C3H6/g고양이/h) (보조 그림 3g). 그러나 두 촉매에서 서로 다른 반응 부위를 고려하면 프로필렌 STY는 몰 V(13.3 mol C3H6/몰V/h) 정도였다피피Cr(2.8 mol C3H6/몰크롬/시간). 비활성화 속도 상수(kd) 1차 비활성화 모델을 사용하여 탈수소화 단계에서 수명을 결정했습니다. Ceria-vanadia 산화환원 촉매는 더 작게 나타났다.kd (0.04 h−1 ) K-CrO보다x/알2O3 (0.99 h−1 ) (보조 그림 5, 6). 온도를 650으로 높였을 때o C, 프로필렌 선택도는 80%로 유지되었다. 그러나 순수 바나디아는 빠른 비활성화(kd = 1.4 h−1 ) 및 프로필렌 선택도는 34%로 감소했습니다.

세리아-바나디아 산화환원 촉매에서 격자 산소의 가역적 충방전은 in situ XRD에 의해 검증되었습니다. 600의 탈수소화 단계에서o C, CeO의 회절 피크2 더 낮은 회절 각도로 이동, 예를 들어 (111) 회절 피크가 28.4에서 이동o 28.0o 더 큰 Ce의 형성으로 인해3 플러스이온. 공기에 의한 산화는 그 위치를 회복하였다(Fig.2a 및 보충 그림 7). 300개의 장기 화학 루핑 주기 동안 평균 43.6% C의 구조 내구성 및 견고한 성능3H6 9.9mmol C의 수율 및 시공간 수율3H6/g고양이/h가 달성되었습니다(그림.2d 및 보충 표 5). 코어-쉘 레독스 촉매에서 쉘 또는 코어 구성요소를 변경할 때 비교 가능한 C3H6 형성 속도를 얻었습니다 (보충 그림 8). 에탄의 화학적 루핑 산화적 탈수소화의 경우, 세리아-바나디아 산화환원 촉매는 600에서 31%의 에탄 전환율과 함께 92%의 에틸렌 선택도를 나타냈습니다.o C (보조 그림 9), 경질 알칸의 탈수소화에 잠재적인 적용 가능성을 확인합니다. 상용화된 올레와 비교플러전 계획 (보충 그림 10 및 보충 표 6–10), 화학적 루핑 산화적 탈수소화 시스템에서 45%의 에너지 절약을 기대할 수 있습니다(그림.2e) 분리가 에너지 소비의 주요 동인입니다.

산소 확산 및 표면 반응의 증거

120분 동안 프로판에 노출되면B2 그리고C 세륨에서L3- 가장자리가 낮은 에너지로 이동(Δ2.1eV). 더비0 그런 다음 5726 eV에 위치한 흰색 선이 Ce의 특성인 지배적이었습니다.3 플러스(무화과.3a), 세리아(Ce4 플러스→세륨3 플러스) 세리아-바나디아 촉매에서 Ce의 무시할 수 있는 형성과 대조적으로3 플러스순수한 세리아(CeL3-에지 이동Δ0.7eV). VK V를 특징으로 하는 5467eV에 가까운 사전 에지4 플러스산화 상태는 30분 이내에 거의 움직이지 않은 상태로 유지됩니다. 그 후, 프리 에지 피크 강도 감소 및 에지 위치가 더 낮은 에너지로 이동(~Δ1.2 eV) CeO의 환원으로 발생2 멈췄다(도.3b 및 보충 그림 11). 이는 세리아-바나디아 산화환원 촉매에서 세리아로부터 산소가 적시에 공급되지 않으면 바나디아가 더 낮은 원자가 상태로 환원되는 경향이 있음을 의미한다. CeO가 없는 순수한 vanadia용2 지지, 브이K V를 특징으로 하는 사전 가장자리5 플러스쉽고 빠르게 V로 줄었습니다.3 플러스(V K-2.7eV의 에지 이동)11. 함께, Ce의 변화L3-에지 및 VK-edge는 세리아-바나디아 산화 환원 촉매의 세리아가"산소 저장소" 이는 세리아가 세리아 격자 산소를 통해 환원된 바나디아를 산화시키는 데 도움이 된다는 이전 연구와 일치하는 표면 바나디아를 안정화하기 위해 격자 산소를 공급할 수 있습니다.23–25.

우리는 세리아-바나디아 산화환원 촉매에서 격자 산소의 동적 진화를 추가로 입증했습니다. CeO 라만 스펙트럼2 강자에 의해 지배되었다F2g 의 모드플로리다464 cm에서 uorite 단계−1 598cm에서 약한 밴드−1 결함 유발 (D) 모드. Vanadia 코팅으로 V=O 및 VOV 스트레칭 외에도 VO-Ce(859 및 720cm−1 ) 등장 (보충 그림 1j, k), vanadia-ceria 인터페이스의 구성을 확인26,27. 프로판 노출 시 현장에서 라만 스펙트럼으로 CeO의 지속적인 감소를 확인했습니다.2 세리아 바나디아 산화환원 촉매에서 그 강도는F2g 모드는 스트리밍 시간과 함께 극적으로 감소했습니다. VO-Ce의 밴드는 상대적으로 안정적으로 유지되었음을 알 수 있습니다. 대조적으로, VO-Ce 밴드의 강도 비율과F2g I 측면에서 모드VO-Ce/IF2g 증가하여 세리아의 Ce-O 종이 계면 및 표면 VO 종을 보충하고 안정화하기 위해 점진적으로 소비되었음을 확인했습니다(그림 1).3c 및 보충 그림 12)24,25. 30분 후에 많은 산소가 고갈됨에 따라 시간도 in situ XANES 스펙트럼으로 표시되었습니다. 그만큼D1 밴드와G 코크스 퇴적물에 해당하는 밴드가 관찰되었으며, 이는 환원된 바나디아 부위에서 프로판의 크래킹 및 코킹이 발생했음을 의미합니다. 상대적으로 순수 바나디아는 쉽게 V로 환원되었습니다.3 플러스, 더 우세한 강도의 특성에서 더 많은 코크스 침착을 유도합니다.D1 그리고G 밴드27–29.

그림 1|세리아 나노도메인을 코팅하는 바나디아 층의 식별. ㅏ도표화학 루핑 공학에 의한 프로판 탈수소화에서 코어-쉘 산화환원 촉매의: 연료 반응기(환원기) 및 공기에서의 탈수소화 및 산화반응기(산화제), 각각.b–d HAADF-STEM 이미지 및e–h 코어-쉘 세리아-바나디아 산화환원 촉매(6 V/30CeAl)의 EELS 매핑: (f): V; (g): 세륨; (h): V + Ce.i 라인 스캔 EELS.j ((1), (2), (3)) 도메인의 EELS(b).

그림 2|화학적 루핑 산화 탈수소화 성능. ㅏ세리아-바나디아 산화환원 촉매(6 V/30CeAl)의 현장 XRD 패턴.b 세리아의 비교(30CeAl), 바나디아(6 V/Al) 및 세리아-바나디아 산화환원 촉매(6 V/30CeAl). 콘디옵션: 600oC, GHSV=2500h−1, C3H8/N2 = 0.25. c 세리아-바나디아 레독스 비교산화물 기반 및 Pt 함유 촉매가 확립된 촉매(6 V/30CeAl)(보충 표 3, 4 참조). 삼각형, 마름모, 구의 모티프는 다음을 나타냅니다.각각 ODH, PDH 및 CL-ODH.d 세리아-바나디아 산화 환원 촉매(6 V/30CeAl)에 대한 순환 성능. 탈수소화 단계: 600oC, GHSV=2500h−1, C3H8/N2 30분 동안=0.25; 비활성 퍼지: 600oC, N2 5분 동안=40mL/분; 산화 단계: 600o씨, 20권. 퍼센트 O2/N2 15분 동안=20mL/분.e 에너지 소비와 CO의 비교2 전통적인 올레의 방출플러전 기술 및 화학 루핑 방식(방법 및 보충 표 6 참조)–8).

그림 3|산소 확산과 표면 반응의 실험적 증거. 한Ce의 현장 XANES 스펙트럼L3-엣지(CEO2 참고로 표준) 세리아-바나디아(6 V/30CeAl)(상단) 및 순수 세리아(30CeAl)(하단) 및b V K-에지(V 포일, V2O5, 음성2, V2O3 참고로 표준) 세리아-바나디아(6 V/30CeAl)(상단) 및 순수 바나디아(6 V/Al)(하단) 600도사람20퍼센트 C3H8/N2 (20mL/분).c 600도에서 ceria-vanadia(6 V/30CeAl)(상단) 및 vanadia(6 V/Al)(하단)의 현장 라만 스펙트럼사람20퍼센트 C3H8/N2 (20mL/분). ~ 안에온도 프로그래밍 및 등온 프로판 온도의 situ DRIFTS 스펙트럼ceria-vanadia(6 V/30CeAl)에 대한 drogenation(d) 및 바나디아(6V/Al)(e, f). g H의 계산된 비율2/H2O 동안 C3H8 600에서 과도 펄스oC. h 600에서 시간의 함수로서 부분 중량 변화 형태의 실험 이완 곡선o아래의 C사람20퍼센트 C3H8/He(10mL/분).i 개략도세리아-바나디아 산화환원 촉매에서 일치된 산소 확산의 표현. 검정, 흰색 및 빨간색 구체는 C, H 및 O 원자를 나타냅니다.

프로판 노출 시 원위치 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS)은 이러한 동적 산소 방출에 의해 유도된 프로판의 탈수소화 및 균열의 공존을 확인했습니다. 비대칭 및 대칭 CH에 기인하는 피크3 스트레칭 모드(2970 및 2875cm−1 ) 100에서 시작–150 o 씨(그림.3d)30. 1645 cm를 중심으로 하는 밴드의 존재−1 (ν(채널3채널=채널2)) 프로필 착물이 이웃하는 VO 사이트에 대해 H를 이형분해적으로 빼서 프로페닐로 산화 탈수소화되어 바나듐 하이드록실 밴드(V-OH, 3660 cm−1 ) 28. 그러나, 피크ν(C=O) (1680cm−1 ) 프로판이 CO로 과산화되는 중간체인 아세톤에 기인x, 순수한 VO에 지배되었다x 온도가 높을 때 촉매150보다 높았다o C, 기호와 함께피피cantly negative V=Vanadia의 준비된 환원에 의해 유도된 O 밴드(V5 플러스→ V3 플러스) (그림.3e, f 및 보충 그림 11)11,28. 이것"너무 빨리" 산소 제거는 산화에서 비산화 탈수소화로의 변환과 프로판 균열의 발생을 유도합니다. 250에서–600 o C, 1545 및 1460cm에서 두 개의 피크−1 코크 침전물 전구체인 불포화 또는 방향족 화학종에 기인27,28 빠른 비활성화로 이어지는 것이 관찰되었으며, 이는 또한 더 지배적인D1 그리고G 탈수소화 단계 동안 순수 바나디아 촉매에 대한 현장 라만 스펙트럼 밴드.

현장 분광법에 의해 입증된 바와 같이, 격자의 방출산소는 과산화, 산화적 탈수소화 및 비산화적 탈수소화를 포함한 다양한 반응 기간의 존재와 변형을 유도할 것입니다. 미분 원자로 오페라프로판 전환율을 10% 미만으로 제어함으로써 C3H6 형성 속도는 C와 선형 관계를 보였다3H8 압력, C 동안3H8 변환은 다른 C에서 동일하게 유지됨3H8 프로펜 형성 속도를 나타내는 압력은 일반적으로 프로판 분압과 관련이 있습니다.첫 주문프로판에 대한 반응(Supple정신적 그림 13). 산화 및 비의 기여를 명확히 하기 위해산화적 탈수소화, H의 형성2오와 H2 세리아에그들의 탈수소화 테스트에서 vanadia redox 촉매는 투자되었습니다.게이트. 보충 그림 13에서 볼 수 있듯이 H의 초기 비율2O에서 H까지2 5시에일최소값은 {{0}}.44였습니다. 그러나 60분 후에는 약 0.05로 감소했습니다.따라서 산화적 탈수소화는 초기(5분 미만)에 더 우세할 수 있으며 시간이 지남에 따라 비산화적 탈수소화로 전환되어 30- 이후 격자 산소를 회수하기 위한 재산화 단계의 도입을 설명합니다. 연속 탈수소화-재산화 중 최소 탈수소화 시험H 비율의 사이클2O에서 H까지2 ~0.21.

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