정공 수송층으로서 환원된 그래핀 산화물을 기반으로 하는 고성능 병렬 탠덤 MoTe2/페로브스카이트 태양 전지

유기-무기 금속 하이브리드 페로브스카이트는손쉬운 제작 공정,긴 확산 길이1, 긴 캐리어 수명2, 빛의 전색성 흡수3현재까지 단일접합 페로브스카이트 태양전지(PSC)에서 달성한 최대 전력변환효율(PCE)은 25.5%에 이른다.1. Shockley-Queisser(SQ) 한계에 의해 제한되는 PCE를 더욱 향상시키기 위해 몇 가지 다른 전략, 즉 밴드갭(Eg)보다 큰 에너지를 가진 광자의 추가 에너지(hυ-Eg)를 수확하는 캐리어 곱셈 효과를 추구했습니다.4 Eg보다 작은 에너지로 광자를 수확하는 다중접합 흡수체5. 반송파 증배 현상을 통해 PCE를 얻는 것은 여전히 ​​비실용적이고 파악하기 어려운 반면, 다중접합(탠덤) PSC는 29.15%에 달하는 PCE를 성공적으로 달성했습니다.6. 그러나 38.8%의 최대 PCE에 도달한 탠덤 PSC, GaAs 및 GaInP 기반 다중 접합 태양 전지의 성과에 영감을 받았습니다.7, 여전히다중 접합 PSC 성능의 추가 개선에 대한 관심 급증. 이는 검색에 박차를 가했습니다.다중 접합 PSC를 위한 새로운 재료 및 아키텍처. 

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MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2 및 WSe2를 포함하는 반도체 전이 금속 디칼코게나이드(TMD)는 초고 흡수 계수8, 기계적 유연성9, 높은 캐리어 이동성10 및 광전지를 위한 이상적인 밴드갭으로 인해 태양 전지의 매우 인상적인 흡수체로 부상하고 있습니다. 응용 프로그램8. 특히, 20nm보다 얇은 TMD 층은 잘 알려진 직접 밴드갭 반도체보다 10배 더 큰 빛을 흡수할 수 있습니다8. TMD, 특히 MoS2는 PSC11,12에서 캐리어 수송층(carrier transport layer, HTL)으로 널리 사용되었지만 PSC의 광 흡수 효율을 개선하기 위해 TMD 흡수 용량으로부터 이점을 도출했다는 보고는 없습니다. 대부분의 TMD가 페로브스카이트와 거의 동일한 밴드갭 크기를 갖지만 밴드갭이 약 1eV인 벌크 MoTe2는 페로브스카이트가 태양광의 근적외선(NIR) 범위를 수확하기 위한 보완적인 흡수 재료가 될 것입니다. MoTe2의 강한 근적외선 흡수 능력은 약한 반 데르 발스(vdW) 층간 상호 작용에서 비롯된 TMD의 표면에 댕글링 결합이 없다는 점과 함께 MoTe2 aa가 페로브스카이트 재료로 이종 구조화하기에 적합한 후보임을 뒷받침합니다. 탠덤 태양 전지용13,14. 실험적으로 비용 효율적인 화학적 및 기계적 박리 방법을 사용하면 균일하고 균일한 MoTe 박막 준비가 가능합니다. 따라서 MoTe2 흡수로부터 이익을 얻기 위해 지지 흡수층으로서 MoTe2 재료의 개발을 탐구하는 것이 더 가치 있을 것입니다.

여기서 우리는 얇은 MoTe2와 CH3NH3PbI3로 만들어진 흡수 영역을 가진 평면형 병렬 다중 접합 PSC를 수치적으로 제시하고 제안합니다. 메인 장치는 ITO/TiO2/CH3NH3PbI3/MoTe2/ Spiro-OMeTAD/Ag 레이어로 구성되며, 이 구성은 마찬가지로 MoS2 16로 제작되었습니다. 높은 NIR 흡수 용량과 함께 다른 층과 MoTe2의 매우 바람직한 밴드 정렬은 더 높은 광전지 효율을 달성할 수 있는 길을 현저하게 열어줍니다. 단일 접합 PSC와 비교하여 제안된 장치는 PCE가 14.01%에서 18.52%로 증가합니다. MoTe2 두께 의존 소자 성능의 정확한 수치 분석을 수행하여 25nm의 최적 두께를 얻었으며, 이는 지금까지 다중접합 PSC17에서 보고된 이전 지지 흡수층보다 진폭이 몇 자릿수 더 얇습니다.

그럼에도 불구하고 낮은 밴드 갭 흡수체의 활용이 제한된 전자 및 정공 준 페르미 준위 분리로 인해 태양 전지의 개방 회로 전압(VOC)에 해롭다는 것은 잘 알려진 사실입니다. 마찬가지로 구조를 다중접합 장치로 바꾸는 Voc afer의 감소를 관찰했습니다. 이러한 광전압 손실을 보상하기 위해 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 시트를 HTL로 Spiro-OMeTAD로 교체하여 정공 추출 및 수송을 개선했습니다. 놀랍게도 rGO 시트는 장치 VOC 및 PCE를 각각 0.928 및 20.32%까지 향상시킵니다. 중간층 및 전하 수송층 모두로서 rGO 층의 효과적인 성능이 PSCs18-23에서 잘 입증되었다는 것은 주목할 만합니다.

기본 방정식 및 모델

이 작업에서는 하이브리드 광학 및 전기 모델을 사용하여 제시된 구조를 계산하고 평가합니다. 우리는 전통적인 공식(즉, 주파수 영역에서)을 제시하고 시간 영역으로의 확장에 대해 논의합니다. 편미분 방정식(PDE)을 풀기 위해 유한 요소법(FEM)이 사용됩니다.

광학 모델.

그림 1A는 기본 평면 PSC 방식의 개략도를 보여줍니다. 구조는 위에서 아래로 투명한 인듐 주석으로 쌓여 있습니다.산화물(ITO) 전극, 소형 티타늄이산화물(TiO2) 층, methylammonium lead iodide perovskite (CH3NH3PBI3) 필름, N,N-di(4-methoxyphenyl) amino]-9,9'-spirobifuorene (spiro-OMeTAD) 층, 은(Ag) 후면 전극. 입사광은 ITO층에서 셀로 들어가 페로브스카이트 필름에 어느 정도 흡수된다. 또한 들어오는 빛은 흡수 향상을 일으키는 후면 Ag 반사기로 인해 다중 반사를 경험합니다. 전자기파와 층 사이의 상호 작용과 전기장(E) 분포를 수량으로 하기 위해 Helmholtz 방정식(다음과 같이 표현됨)이 해결되었습니다.

구조의. Gopt 공식은 다음과 같습니다.

여기서 ℏ는 감소된 플랑크 상수이고 ε"는 비유전율의 허수부입니다. 공식에서 분명히 알 수 있듯이 Gopt는 특정 파장에서 E 강도의 제곱에 비례합니다. Te 총 생성 속도(Gtot)는 다음과 같습니다. 입사광 파장 대역폭에 대해 Gopt를 통합하여 계산됩니다.

전기 모델. 다음의 잘 알려진 J-V 관계는 현재 PSC의 전기적 특성을 설명하는 데 사용됩니다.

전류를 계산하려면 장치 전체에서 다음 푸아송 및 연속 방정식을 풀어야 합니다.

결과 및 토론

앞서 언급한 바와 같이, 기준 PSC는 그림 1a에서와 같이 ITO, TiO2, CH3NH3PBI3, spiro-OMeTAD, Ag 층으로 구성됩니다. Te ITO, TiO2, CH3NH3PBI3, spiro-OMeTAD 및 Ag 층은 각각 전면 투명 전극, 전자 수송층(ETL), 흡수층, 정공 수송층(HTL) 및 후면 전극 역할을 합니다. 이 원고 전체에서 ITO, TiO2, CH3NH3PBI3, spiro-OMeTAD 및 Ag 층의 두께는 각각 50, 90, 200, 100 및 100 nm로 고정됩니다. 그림 1b는 구조 내 구성 요소의 에너지 밴드 다이어그램을 보여 주며 장치를 통한 전자 및 정공 전달에 유리한 밴드 정렬을 승인합니다. 엄밀히 말하면, 페로브스카이트(-5.48eV)와 ETL(-7.45eV) 사이의 상당한 크기의 가전자대는 정공 주입을 효과적으로 차단하는 반면, 전도대는 페로브스카이트 필름에서 여기된 전자를 수집하기 위해 잘 정렬되어 있습니다. 반대로, CH3NH3PBI3(-3.93eV)와 Spiro-OMeTAD(-1.95eV) 사이의 밴드 정렬은 가전자대에서 정공 이동을 적절하게 실현하는 반면 전도대에서 전자 이동을 방해합니다. 모든 구성 요소의 입력 매개변수, 에너지 밴드 갭(Eg) 및 전자 친화력(χ) 값은 문헌17,24,25에 따라 선택되며 해당 값은 진공 수준으로 인덱스화됩니다. 그림 1c의 검정색 곡선은 기준 PSC의 총 흡수를 보여줍니다. TiO2, CH3NH3PBI3 및

spiro-OMeTAD는 참고문헌 26-28에서 가져온 것입니다. 그림 1c의 파란색 음영 영역은 구조에서 PSK의 흡수 스펙트럼을 나타냅니다. 페로브스카이트 층은 밴드갭(1.55eV)으로 인해 300–800nm ​​이상의 태양광만 흡수할 수 있으므로 모든 NIR 빛이 낭비되는 것이 분명합니다. 빛 흡수를 가시 범위 이상으로 밀어내기 위해 초박형 MoTe2 층이 페로브스카이트 필름 아래에 배치됩니다. 약 1.0eV29의 작은 간접 밴드갭이 부여된 벌크 MoTe2 반도체는 그림 1c의 분홍색 음영 영역으로 표시된 것처럼 최대 1200nm의 파장까지 광 흡수를 확장할 수 있습니다. 간접 밴드갭 외에도, 벌크 MoTe2는 그림 1c에 나타난 바와 같이 흡수 피크를 지정하는 각각 약 1.2 및 1.5eV인 A 및 B라고 하는 두 개의 지배적인 직접 엑시톤 갭을 즐깁니다. 결과적으로 그림 1d의 검은색 곡선은 장치의 전체 Gopt를 보여줍니다. 이는 NIR 범위에서 캐리어 생성으로 이어지는 효율적인 광 흡수를 확인합니다. 그림 1d의 파란색과 분홍색 음영 영역은 각각 전체 Gopt에 대한 PSK 및 MoTe2 레이어의 기여도를 나타냅니다. 정량적으로 PSK 및 MoTe2 층은 캐리어 생성의 각각 약 61% 및 39%를 기여합니다. MoTe2 레이어에 의한 이러한 캐리어 생성 향상은 셀 성능 향상에 유망할 수 있습니다. 또한 다른 TMD 재료와 마찬가지로 MoTe2 층은 장치 성능을 향상시키는 데 더 유리한 역할을 할 수 있습니다. PSC에서 TMD의 유용성은 효율적인 캐리어 전송을 용이하게 하고 안정성을 연장하는 등 확장되었습니다. 따라서 이러한 이점은 PSK 효율 향상 효과를 나타내는 기계적 박리 및 장치로의 이동과 같은 저렴한 비용과 쉬운 준비 과정을 동반합니다.

이 시뮬레이션에서 벌크 MoTe2의 굴절률은 Ref34에서 얻었습니다. 또한 모든 계산에서 입력 광원은 AM1.5G 스펙트럼을 따릅니다. 파장 대역폭은 최대 20nm의 분해능에서 300~1200nm 범위에서 선택됩니다. 주기 경계 조건(PBC)은 구조의 절연 영역의 각 측면에 사용되며 Au 층 측면은 완전 전기 전도체(PEC)로 설정됩니다. 하단 및 상단 접점은 각각 표면 재결합 속도가 107cm/s인 이상적인 옴 및 쇼트키로 간주됩니다. 또한 얇은 레이어 주변의 필드를 보다 정확하게 해결하기 위해 스윕 메시가 적용됩니다. 표 1에는 시뮬레이션에 사용된 모든 광학 및 전기 입력 값이 포함되어 있습니다. 여기서, εr은 유전 상수, NC 및 NV는 전도 및 가전자대 상태의 유효 밀도, μn 및 μp는 전자 및 정공 이동도, χ는 전자 친화도, Eg는 밴드갭 에너지, NA 및 ND는 억셉터 및 도너 밀도 , τn 및 τp는 각각 전자 및 정공 수명입니다. Te MoTe2 재료는 자연적으로 P 도핑된 것으로 알려져 있습니다. 또한 벌크 한계에서 반도체 TMD는 최대 몇 나노초의 광 생성 캐리어 수명을 지닙니다.

하나의 태양 조건에서 기준 PSC의 전류 밀도-전압(J-V) 특성은 그림 2a에 나와 있습니다. Te PSC는 14.01%의 PCE, Jsc는 15.20mA/cm2, Voc는 1.14V, FF는 0.81을 나타냅니다. MoTe2 층에 흡수된 근적외선의 이점을 이용하여 Jsc는 MoTe2의 최적화된 두께를 갖는 다중접합 PSC에서 26.2mA/cm2까지 상당히 증가합니다. 그러나 Voc는 전자와 정공 준페르미 준위 분리로 인해 0.84V로 떨어집니다. 이제 MoTe2 밴드갭에 의해 제한됩니다. 전반적으로 MoTe2 층을 삽입한 후 Voc가 파괴되더라도 Jsc의 향상이 Voc 감소보다 훨씬 우세하여 PCE가 14.01%에서 18.52%로 눈에 띄게 증가합니다. Tis PCE 증가는 또한 그림 2b에 표시된 것처럼 MoTe2와 페로브스카이트 층 및 HTL 사이의 적절한 밴드 정렬에 의해 기여됩니다. 실제로, 흡수층 사이의 원하는 밴드 정렬은 전하 수송 개선 및 전하 재결합 감소의 결과로 다중접합 PSC에서 Voc 손실을 효과적으로 완화할 수 있습니다. 광흡수에 대한 TMD의 능력에 대한 더 넓은 관점을 제공하기 위해 그림 2c와 같이 MoTe2 층이 WSe2, MoSe2 및 MoS2의 세 가지 다른 TMD로 대체되었을 때 현재 구조의 흡수 스펙트럼을 비교합니다. WSe2, MoSe2 및 MoS2의 굴절률 및 밴드 구조 파라미터는 문헌34,39–41에서 얻습니다. 모든 TMD는 조명 아래에서 강한 빛-물질 상호 작용을 나타내지 만 밴드 갭은 1-2eV42의 넓은 범위를 포괄합니다. 여기서 밴드갭이 약 1.3eV인 WSe2와 MoSe2는 밴드갭이 1.45eV인 MoS2에 비해 더 넓은 스펙트럼의 빛을 흡수할 수 있다. 이 중에서 MoTe2는 확실히 NIR 빛을 더 많이 흡수할 수 있으므로 PSK와 캐스케이딩하는 것이 가장 좋습니다. 그림 2d, e는 600 및 1000 nm의 파장에서 빛 전기장과 다른 층 사이의 상호 작용을 보여줍니다. MoTe2 층은 파장이 1000nm로 설정되었을 때 빛과 상호 작용하는 반면, 600nm의 가시 파장에서 빛 흡수에 대한 기여도는 무시할 수 있습니다. 또한 PSC에서 TMD의 활용이 안정성을 향상시키는 성공적인 결과를 보여주었다는 것을 아는 것도 가치가 있습니다16,43. 한편, 각 두께의 TMD는 건식 또는 액상 박리16와 같은 환경에 민감하지 않고 비파괴적인 접근 방식을 통해 쉽게 준비한 다음 건식 또는 습식 방법으로 전송할 수 있습니다. 따라서 PSK 재료와 TMD의 조합은 광전지 작동뿐만 아니라 불안정성에서도 PSC 성능을 잠재적으로 향상시킬 수 있습니다.

다중 접합 PSC 피크 성능을 달성하기 위해 MoTe2 두께에 대한 셀 성능 의존도 분석이 수행되었으며 표 1의 다른 입력 매개변수는 변경되지 않았습니다. 그림 3에 따르면 MoTe2 두께가 5에서 100nm로 증가함에 따라 셀의 흡수, 캐리어 생성 및 광전지 매개변수가 변경됩니다. 그림 3a는 다중접합 PSC 내부의 MoTe2 층의 4가지 두께에 대한 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 예상대로 MoTe2 층이 두꺼울수록 MoTe2 층에서 더 많은 빛을 흡수합니다. 그러나 MoTe2의 두께가 증가함에 따라 빛의 흡수율은 느려지고 특정 두께에서 포화 상태에 도달할 때까지 느려집니다. 너무 많은 빛이 약 1100nm의 더 긴 파장에서 MoTe2에 의해 흡수되더라도 그림 3b에 표시된 것처럼 이러한 파장에서는 캐리어 생성이 좋지 않습니다. 이는 흡수 스펙트럼에서 역할을 하지만 캐리어 생성에는 영향을 미치지 않는 공진 공동 효과 및 간섭 때문일 수 있습니다. 그림 3c,d에서 볼 수 있듯이 셀, PCE, Jsc, Voc 및 FF의 광전지 매개 변수는 MoTe2 두께에 따라 다릅니다. MoTe2 층 두께가 증가함에 따라 Jsc는 포화점에 도달할 때까지 점진적으로 증가합니다. 반대로 MoTe2 두께가 증가하면 Voc가 감소합니다. Te Voc은 초기에 빠른 감소를 경험한 다음 MoTe2 두께가 증가함에 따라 감소 속도가 느려집니다. 감소하는 Voc 값은 더 두꺼운 흡수층에서 전하 캐리어 재결합의 증가와 증가된 직렬 저항44에 할당될 수 있습니다. 흡수층 두께가 캐리어 확산 길이보다 작으면 캐리어 재결합률이 크게 감소하여 voc가 급격히 증가합니다. 한편, 캐리어 확산 길이 만큼의 거리 이후에는 캐리어 재결합 증가에 따른 Voc 감소가 일어난다. 또한 FF 매개변수가 MoTe2 두께에 대해 무시해도 될 정도의 종속성을 갖는다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 결과적으로 그림 3d에 표시된 것처럼 PCE는 처음에 MoTe2 두께가 얇아짐에 따라 Voc 및 JSC 급격한 변화에 대한 반응이 상대적으로 크게 증가한 다음 MoTe2 두께 25nm에서 최대(~18.52%)에 도달합니다. , 이후 Jsc 증가가 포화됨에 따라 감소합니다.

낮은 밴드갭 및 높은 밴드갭 재료를 병렬로 적층하는 파괴적인 효과를 보상하기 위해 스피로 층을 60nm rGO 층으로 교체하여 캐리어 전송을 개선합니다. 그래핀 옥사이드(GO)와 rGO는 PSC에 다중 이점, 즉 안정성, 전기 및 열 전도성 향상을 제공할 수 있습니다. 따라서 이 물질은 캐리어 수송층, 중간층 및 PSC와 같은 다양한 기능에 널리 사용되었습니다.투명 전도성 산화물. 여기서 GO 레이어는 인접한 레이어의 밴드 가장자리와 잘 정렬된 밴드 구조로 인해 HTL로 삽입하도록 선택됩니다. rGO의 전자 에너지 대역 파라미터는 Ref46에서 얻습니다. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 rGO를 HTL로 사용하면 FF와 Voc가 모두 크게 향상됩니다.

rGO 레이어가 없는 다중 접합 PSC와 비교하여 각각 {{0}}.89 및 0.928. 결과적으로 이것은 spiro HTL을 사용하는 다중접합 PSC보다 약 1.77% 더 큰 20.32만큼 높은 PCE를 산출합니다. rGO 기반 다중접합 PSC에서 광전지 성능의 현저한 개선은 인터페이스에서 예상되는 전하 재결합 감소로 인해 증가된 직렬 저항의 감소와 함께 보다 효율적인 전하 수송 및 더 나은 에너지 밴드 정렬에 전념합니다.

그림 4b는 다중 접합 PSC의 광전지 성능을 Spiro, PTAA, rGO 및 CuS 재료를 포함한 다양한 HTL과 비교합니다. 이러한 재료의 입력 매개변수는 표 2에 표로 정리되어 있습니다. rGO 층은 MoTe2와의 우수한 밴드 정렬과 함께 높은 정공 이동도47로 인해 다른 재료보다 HTL로 더 잘 작동합니다. 반대로 CuS는 MoTe2와 에너지적으로 잘 정렬되지 않아 VOC 감소로 이어집니다. HTL이 다른 다중 접합 PSC의 밴드 다이어그램이 그림 4c에 나와 있습니다.

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