개발된 흑연계 복합 노화방지제의 개선점 1부
Jun 02, 2022
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추상적인:아스팔트의 열산화 노화와 아스팔트 포장 시공시 유해 휘발 물질의 방출량을 줄이기 위해 새로운 복합 노화 방지제가 개발되었습니다. 아스팔트의 열산화 노화 과정에서 휘발성 물질은 주로 포화물과 방향족 물질로부터 방출되기 때문에 항노화 제조를 위한 수산화마그네슘(MH)과 탄산칼슘(CaCO3) 나노입자를 담지하기 위한 안정화제로 팽창흑연(EG)을 선택하였다. 포화제 및 방향족제 각각. 열 산화 노화 전후에 포화물 및 방향족에서 방출되는 열 안정성 및 휘발성 성분은 등온 열중량/시차 주사 열량계-푸리에 변환 적외선 분광계 테스트(TG/DSC-FTIR 테스트)를 사용하여 특성화되었습니다.시스탄체 영국테스트 결과 EG/MH 및 EG/CaCO의 노화 방지제가 아스팔트에서 경질 성분의 휘발을 효과적으로 억제하고 포화물 및 방향족의 열 안정성을 향상시키는 것으로 나타났습니다. 그런 다음 EG, MH 및 CaCO의 비율; 개발된 EG/MH/CaCO3 복합 노화방지제에 첨가되는 중량비는 2:1:3입니다. EG/MH/CaCO는 아스팔트의 열산화 노화를 억제하는 시너지 효과를 발휘하며 EG/MH/CaCO 후 열산화 노화 동안 유해 휘발물질의 방출량을 감소시킨다. 10 중량%의 제안된 함량으로 아스팔트에 첨가됩니다. 퍼센트 . 나노입자인 MH 및 CaCO와 상승작용을 일으켜 연쇄반응을 방지하고 아스팔트의 열산화 노화를 억제합니다.
키워드:아스팔트; 열산화 노화; 복합 노화 방지제; 휘발성 성분; 시너지 효과
1. 소개
아스팔트는 매우 복잡한 성분을 가진 탄화수소와 비탄화수소 화합물의 혼합물입니다. 아스팔트는 중국에서 포장 엔지니어링에 가장 널리 사용되는 바인더 재료 중 하나입니다. 그러나 아스팔트 포장의 건설 및 사용 수명 동안 노화에 취약합니다. 열, 햇빛, 산소 및 습기에 노출되면 아스팔트가 더 단단해져서 균열, 흐트러짐, 움푹 들어간 곳 등과 같은 일련의 포장 문제가 발생합니다[1]. 더구나; 방출된 휘발성 유기화합물은 고온에서 아스팔트의 열산화반응이 일어날 때 자연환경과 건설인력의 건강에 유해하다[2]. 열산화 노화는 혼합, 포장, 롤링 및 서비스 단계를 포함한 아스팔트 포장의 건설 및 서비스 공정에서 존재합니다[3,4]. 따라서 아스팔트 포장의 수명을 연장하기 위해 몇 가지 효율적인 노화 방지제가 개발되었습니다. 다양한 개질제를 첨가하여 아스팔트의 내노화성을 향상시키려는 노력도 있었다. 노화방지제의 개발은 일반적으로 항산화제, 광안정제, 열안정제의 관점에서 고려된다[5,6]. 카본 블랙, 몬모릴로나이트, 항산화제, 자외선 흡수제(UVA) 등은 일반적으로 아스팔트의 열 및 광 산화 노화를 억제하기 위한 첨가제로 사용됩니다[6]. 층상 무기 규산염으로 구성된 다차원 나노 물질은 열 및 광 산화 노화 저항을 상승적으로 향상시키는 데 사용되었습니다 [7,8]. Zare-Shahabadi et al. [9] 나노점토를 첨가하면 아스팔트의 점도가 증가하고 아스팔트의 노화방지, 부식방지, 피로방지 특성이 향상됨을 발견하였다. 최근 EG는 새로운 형태의 메조포러스 탄소재료로 열전달 및 흡착 특성이 높아 더욱 주목받고 있다[10]. EG는 다른 흡착제와 비교할 때 다공성 구조로 인해 오일을 흡착 및 고정하는 능력이 더 강하고 열 및 물질 전달 성능이 우수합니다[11-13].시스탄체 위르쿵결과적으로 EG는 방향족, 포화물 및 아스팔트에 더 잘 분산될 수 있습니다. 또한, EG는 오일 및 유기 소분자를 흡착하기 쉬워 포화물 및 방향족의 노화 방지제의 담체로 사용하기에 적합합니다[11]. 또한, 나노 물질의 적어도 하나의 차원은 1-100 nm의 나노 스케일 범위에 있는 것으로 알려져 있습니다. 나노결정질 입자 표면의 전체 원자수에 대한 원자 수의 비율은 입자 크기가 감소함에 따라 급격히 증가하여 재료 특성의 변화를 더욱 유발한다[14]. 최근 몇 년 동안 더 많은 무기 나노물질이 아스팔트 개질제로 사용되었습니다[14,15]. MH 및 CaCO 나노 입자는 종종 고분자 재료의 열 안정성을 향상시키는 데 사용되었습니다[16-18].
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MH나노입자는 고효율 난연제의 일종으로 열안정성이 강하고 연기 억제 특성이 있다[19,20]. MH 나노 입자는 나노 결정화 후 부피 효과 및 양자 크기 효과를 나타내어 MH와 아스팔트 사이의 상용성을 향상시킵니다. MH는 또한 특정 흡착 효과[21-23]를 가지고 있습니다. 또한 MH는 알칼리성으로 충진, 흡착 및 열안정성 향상에 역할을 할 뿐만 아니라 -COOH, SO2 등과 같은 일부 산기 또는 기체 생성물을 중화시키는 역할을 한다[24]. Wu et al.[25] 천연 섬유 강화 복합 재료에 MH를 추가했으며 MH가 섬유와 폴리머 매트릭스 사이의 상용성을 크게 향상시켜 복합 재료의 습기 손상 저항 및 기계적 특성을 개선하고 노화 과정을 지연시키는 것을 발견했습니다. Zhu et al. [26]은 미세다공성 고분자 나노튜브를 열안정성 향상을 위해 MH를 개질하여 사용하였으며, 개질된 미세다공성 고분자 나노튜브는 열에너지 절약을 위한 유망한 단열 코팅재로 응용 가능성이 크다고 보고하였다.
Nano CaCO: 열적 안정성이 높고 공간 입체 구조가 있어 고분자 재료에 더 잘 분산됩니다[24,{1}}]. 이전 보고서에 따르면 CaCO 나노입자의 첨가는 고분자의 열적 안정성과 기계적 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다[29].감귤류 바이오플라보노이드또한, 활성 나노 CaCO3의 표면은 친유성 및 소수성이며 오일 성분과의 상용성이 우수하여 아스팔트의 유변학적 특성을 효과적으로 개선하거나 조정할 수 있다[24]. 나사렛 알.[14] CaCO3 나노입자를 첨가함으로써 아스팔트의 노화방지 성능이 향상되었고, CaCO 함량은 개질 아스팔트의 피로 특성에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. Xing et al. [30] CaCO가 증명; 나노 입자는 다양한 보강 메커니즘을 통해 아스팔트의 고온 안정성과 부식 방지 능력을 향상시켰습니다. Zhai et al. [18]아스팔트는 5 wt. 퍼센트 나노 CaCO3 및 4 wt. 퍼센트 SBR 개질제는 SBS 개질 아스팔트와 비교할 때 고온에서 우수한 부식 방지 및 크리프 특성을 가졌다. 현재 가장 많이 개발된 아스팔트 노화방지제는 자연환경에서의 자외선 노화나 장기 노화를 목적으로 하고 있으나 단기간의 열산화 노화가 아스팔트 포장의 내구성과 건설현장 작업자의 건강에 미치는 악영향을 간과하고 있다. 단계. 또한, 아스팔트의 열산화적 노화를 감소시키기 위한 노화방지제는 몇 가지 종류가 있지만 아스팔트 포장 시공시 포화물질과 방향족 화합물의 휘발로 인해 개발된 노화방지제는 거의 없다. 마지막으로, 아스팔트의 열산화적 노화를 감소시키기 위해 개발된 노화방지제 조성물은 열적 특성 및 성분 수준의 포화물 및 방향족 함량에 따라 혼합되지 않은 단일체이다.
우리의 선행 연구[31]에 따르면 아스팔트의 유해 휘발성 물질은 아스팔트 포장 시공 중 열 산화 노화 반응으로 인해 방향족 및 포화물에서 주로 생성되어 생태 환경과 작업자 건강에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 따라서 본 연구의 목적은 열적 특성과 방출되는 휘발성 성분에 따라 방향족 및 포화물에 대한 해당 노화 방지제를 먼저 선택하고 선택한 노화 방지제를 방향족 및 포화물의 함량에 따라 배합하는 것입니다. 아스팔트에 포화. 따라서 아스팔트 포장 시공시 휘발성 물질의 방출량을 낮추어 아스팔트의 열적 안정성을 향상시키고 열 산화 노화를 감소시키는 새로운 아스팔트 재료용 복합 노화 방지제가 개발되었습니다. 본 연구에서는 MH 및 CaCO3 나노입자를 포화물 및 방향족의 노화방지제로 먼저 선택하여 열안정성을 개선하고 휘발성 물질의 방출량을 감소시켰다. 그 다음, EG는 MH와 CaCO:나노입자의 담체로 선택되었고, 또한 아스팔트의 포화물과 방향족에서 방출된 가벼운 기체 생성물을 흡착 및 고정하였다. 그 후, EG/MH 및 EG/CaCO3를 각각의 항노화제로 포화물 및 방향족에 첨가하였다. 등온 TG/DSC-FTIR 테스트에 의해 포화 물질과 방향족 물질의 열 산화 노화 과정이 자극되었습니다. EG/MH 및 EG/CaCO3가 열 안정성에 미치는 영향과 TG/DSC-FTIR 테스트 결과는 포화 및 방향족의 방출된 휘발성 구성 요소에 대해 논의했습니다.
또한, EG/MH/CaCO3 복합 항노화제는 EG/MH 및 EG/CaCO3가 포화물 및 방향족의 열산화 노화에 대한 억제 작용을 기반으로 개발되었습니다. EG/MH/CaCO3를 순수 아스팔트에 첨가하고 등온 TG/DSC-FTIR 테스트를 사용하여 아스팔트의 단기 열 산화 노화를 자극했습니다. 마지막으로 개발된 EG/MH/CaCO3 복합 노화방지제가 아스팔트의 열안정성, 휘발성 방출, 형태 및 원소 함량에 미치는 영향을 등온 TG/DSC-FTIR 및 (Environment Scanning Electric Microscope-Energy)를 사용하여 특성화했습니다. 분산 분광법 시험) ESEM-EDS 시험. 본 연구에서는 아스팔트의 열산화 노화를 구성요소 수준에서 감소시켜 아스팔트 포장의 내구성을 향상시키는 효율적인 아스팔트 재료용 복합 노화방지제를 개발하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. Raz0 재료
본 연구에서는 침투등급이 60/80인 사용자 기반 아스팔트를 미국 California Texas Oil Company에서 구입했습니다. SARA 분획은 ASTMD{2}}에 따라 아스팔트 바인더에서 분리되었습니다. 포화물, 방향족, 수지 및 아스팔텐의 함량은 각각 18.4중량%, 40.7중량%, 30.9중량% 및 10중량%였다.
포화물과 방향족의 복합 노화 방지제 제조를 위한 MH 및 CaCO3 부하 흡착제로 각각 선정되었다. MH 및 CaCO: 실란 커플링제로 표면 개질되었습니다. EG의 팽창률은 210mL/g입니다. M 및 CaCO의 입자 크기는 각각 30-50 nm 및 40-80 nm입니다. MH 및 CaCO의 순도; 둘 다 98% 이상입니다. 순수아스팔트와 복합 노화방지제 개질아스팔트의 기본 물성을 Table 1에 정리하였다.
2.2. 샘플 준비
2.2.1. 노화방지제의 투여량 결정
EG와 nano MH는 중량비로 함량비가 5:6일 때 좋은 시너지 효과가 있는 것으로 알려져 있다[32]. EG와 나노 CaCO의 함량비가 중량비로 5:12일 때 가열 중 아스팔트의 질량 손실이 가장 작았다[33]. 따라서, EG 대 MH의 혼합비는 포화물에 첨가하기 위해 5:6으로 결정하였고, 방향족에 첨가하기 위해 EG 대 CaCO의 혼합비는 5:12로 결정하였다. 아스팔트의 포화물과 방향족의 함량에 따라 제조된 복합 노화방지제의 EG, MH 및 CaCO의 혼합비는 2:1:3이었다. 결과적으로 EG/MHin의 추가 용량, 방향족의 EG/CaCO3 및 EG/MH/CaCO가 포화됩니다. 아스팔트에서 10 wt. 이전 연구 [23]에 따르면 퍼센트. 분말 첨가제로서 복합 노화 방지제가 아스팔트의 기본 성능에 미치는 영향을 고려하였다. 10중량% 함유 아스팔트의 기본 특성 복합 노화 방지제 비율은 표 1에 제공된 대로 테스트되었으며, 복합 노화 방지제 개질 아스팔트의 성능 지수가 기술 표준 요구 사항을 충족함을 나타냅니다.
2.2.2. 복합 노화 방지제를 포함하는 샘플의 제조
먼저, 50mg의 EG를 60도의 진공 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 건조된 EG를 노에서 800도로 가열하고 60초 동안 팽창시켜 팽창 부피가 210 mL/g인 팽창된 EG를 얻었다. 둘째, MH와 CaCO3 나노입자는 열수 합성에 의해 EG에 도핑되었다. 10 mg 확장된 EG를 탈이온수에서 각각 12 mg MH 및 24 mg CaCO3와 혼합했습니다.사이노모리움 혜택그런 다음, 두 개의 혼합 용액을 두 개의 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮겼습니다. 오토클레이브를 120도에서 3시간 동안 유지한 후 실온으로 자연 냉각시켰다. 제조된 시료를 탈이온수와 무수 에탄올로 원심분리하여 3회 세척하고 60도 오븐에서 건조하여 EG/MH 및 EG/CaCO3를 얻었다[34,35]. 30mg의 확장된 EG를 탈이온수에서 15mg MH 및 45mg CaCO와 혼합했습니다. 이후, 상기 단계 S를 반복하여 EG/MH/CaCO3를 제조하였다.
셋째, 포화물, 방향족, 아스팔트, EG/MH, EG/CaCO3 및 EG/MH/CaCO3를 진공도 93±1 kPa의 건조 오븐에 105도, 1시간 동안 넣었다. 그 다음, EG/MH, EG/CaCO3 및 EG/MH/CaCO3를 포화 방향족 및 아스팔트에 10 wt.%의 함량으로 서서히 첨가하였다. % , 뿐만 아니라 전단 분산기(FM300 type, FLUKO Equipment Co., Ltd, Shanghai, China)를 사용하여 1000rpm에서 5분 동안 교반한 다음, 20분 동안 4000rpm의 더 높은 교반 속도를 사용했습니다. 마지막으로 손으로 교반하면서 분리를 방지하고 준비된 시료가 상온으로 식을 때까지 기포를 제거하였다.
2.3.방법
2.3.1. 등온 TG/DSC-FTIR 테스트
우리의 이전 연구[31]에 기초하여, FTIR 분광계(Nicolet IS10, Thermo Scientific, Grand Island, NY, USA)와 결합된 TG/DSC 테스트 시스템(STA 409, Netzsch, Germany)을 사용하여 항바이러스 효과를 평가했습니다. - 포화물, 방향족 및 아스팔트의 열산화 노화에 대한 노화제. 약 10mg의 샘플을 TG/DSC 테스트 시스템의 알루미나 도가니에 넣었습니다. 가열 온도는 40도/분의 가열 속도로 실온에서 163도까지 상승하고 고속도로 공학용 역청 및 역청 혼합물의 중국 표준 시험 방법에 따라 163도에서 4시간 동안 유지되었습니다[36]. 그런 다음, 21% 산소와 79% 질소를 60mL/min의 유속으로 입력했습니다. 따라서 항노화제 첨가 전과 후의 등온 가열 동안 질량 손실, 열 엔탈피 및 휘발성 성분의 변화를 각각 논의하기 위해 포화물, 방향족 및 아스팔트 샘플의 열 산화 노화 시험을 수행하였다. 선형 베이스라인 방법을 사용하여 DSC 곡선에서 흡열 또는 발열 피크의 면적을 계산했습니다. 기준선과 DSC 곡선의 흡열 또는 발열 피크 사이의 면적을 계산하여 엔탈피를 구했습니다.
동시에 방출된 휘발성 물질은 120mL/min의 유속으로 퍼지 가스에 의해 결합된 FTIR 분석기((Nicolet IS10, Thermo Scientific, GrandIsland, NY, USA)로 유입되었습니다. FTIR 테스트 결과는 지속적으로 기록되었습니다. 방출된 휘발성 성분을 확인하기 위해 각 샘플의 정식 등온 TG/DSC-FTIR 테스트 전에 온도 및 균형 교정을 수행하고 동일한 실험 조건에서 반복성 검사를 위한 예비 실험을 3회 수행했습니다. TG 및 DSC 곡선이 완벽하게 중첩되고 오류가 허용되며 각 샘플에 대한 공식 실험이 수행되었습니다.따라서 4개의 샘플을 준비하여 항노화제가 포화물, 방향족, 및 아스팔트, 각각.
2.3.2.ESEM-EDS 테스트
상기 모의 등온 산화 노화 전후의 아스팔트 샘플의 미세 형태 및 주요 원소 함량의 변화는 EDS가 장착된 ESEM(Quanta 200 type, FEI, Grand Island, NY, USA)으로 특성화되었다. 먼저, 1cm x 1cm x 1cm의 샘플 크기의 아스팔트를 준비하고 전도성 접착제를 사용하여 깨끗한 샘플 테이블 위에 놓았다. 그런 다음 아스팔트 샘플에 금 분말을 분사하고 압력이 -3.06×{7}} Pa에 도달할 때까지 관찰실을 진공화했습니다.사막 히아신스ESEM을 이용하여 샘플 형태를 즉시 관찰하였고, EDS를 이용하여 화학 조성을 검출하였다. 화학 원소 함량은 각 샘플에 대한 3개의 무작위 테스트 포인트의 평균값이었습니다.
3. 결과 및 논의
3.1.노화 방지제의 열적 안정성이 포화물과 방향족에 미치는 영향
EG/MH 및 EG/CaCO3의 제조된 노화 방지제가 포화물 및 방향족의 열 안정성에 미치는 영향을 논의하기 위해 등온 TG/DSC-FTIR 테스트를 수행하여 163℃에서 4시간 동안 열 산화 노화를 시뮬레이션했습니다. .
3.1.1. 포화물에 대한 EG/MH의 열 안정성 효과
등온 산화 노화 동안 포화물 및 포화물/EG/MH의 TG 및 DSC 곡선은 그림 1에 나와 있습니다.
그림 1의 TG 곡선으로부터 EG/MH 첨가 전후에 열산화 노화 기간이 길어질수록 포화물의 질량이 감소함을 알 수 있다. 포화물/EG/MH의 감소율은 포화물보다 훨씬 작습니다. 이는 포화물의 열산화 노화 동안 EG/MH를 첨가한 후 포화물의 분해 반응 및 경질 성분의 휘발이 감소함을 나타낸다. 이는 EG/MH가 포화물에서 충전 및 안정화 역할을 하고 다공성 EG는 흡착 성능이 강하여 일부 단쇄 탄화수소 분자가 EG에 흡착되기 때문이다[12].
가열 온도가 일정하기 때문에 열 흐름의 변화는 주로 포화 물질과 표준 물질 샘플 간의 온도 차이로 인한 것입니다. 포화물과 포화물/EG/MH의 DSC 곡선은 4시간 동안 163도에서 연속적으로 변동하며, 포화물의 변화 진폭은 포화물/EG/MH의 변화 진폭보다 큽니다. 이것은 포화물의 등온 산화 노화 동안 포화물의 다른 구성 요소가 다른 가열 단계에서 화학 반응에 참여함을 시사합니다. 또한, 상대적으로 강렬하고 복잡한 흡열 및 발열 반응이 발생합니다. 포화물은 아스팔트의 경질 성분이며, 포화물의 등온 산화 노화 과정에서 고온에서 주요 분자 사슬과 측쇄가 쉽게 파괴되어 열을 방출하거나 흡수하기 때문입니다.
또한, 포화물 및 포화물/EG/MH의 열유량 값은 전체적으로 증가하는 경향을 나타내지만, 포화물의 열유량 값은 포화물/EG/MH보다 높다. 이것은 포화물이 163도에서 4시간 동안 등온 산화 노화 동안 전체적으로 흡열 반응을 겪음을 나타냅니다. DSC 곡선은 EG/Mein 포화물을 첨가한 후 반응열이 분명히 감소함을 보여줍니다. 그 이유는 EG가 작은 탄화수소 분자를 흡착하고 산소와 열을 절연하여 더 이상의 열 산화를 방해하기 때문입니다. MH는 다공성 EG에 로드되어 소분자를 고정하고 포화물을 채우고 안정화합니다[11,23]. EG와 MH의 시너지 효과는 포화물의 열적 안정성을 증가시키고 화학 반응이 약해져 등온 산화 노화 동안 반응열을 감소시킨다.
3.1.2. 방향족에 대한 EG/CaCO3의 열적 안정성 효과
등온 TG/DSC 테스트는 163도에서 4시간 동안 EG/CaCO3를 첨가하기 전과 후에 방향족에 대해 수행됩니다. TG 및 DSC 곡선은 등온-산화 노화 동안 방향족 및 방향족/EG/CaCO가 그림 2에 나와 있습니다.
그림 2의 TG 곡선에서 EG/CaCO의 노화 방지제가 없는 방향족은 질량이 약간 증가하는 경향을 나타내는 반면 방향족에 EG/CaCO3를 첨가한 후 방향족의 질량은 등온 동안 약간 감소함을 알 수 있습니다. - 산화적 노화. 이는 방향족에서 중합 반응이 나노 입자인 EG와 CaCO를 첨가하기 전의 분해 반응 이상으로 일부 고분자 생성물을 생성함을 나타냅니다. 방향족은 등온-산화 노화 동안 산화 중합에 의해 수지가 변형되고 방향족 고리의 측쇄가 쉽게 산화되어 중합되어 방향족 시클로알킬을 형성하기 때문이다[37]. 그러나 방향족계에서의 중합반응은 EG/CaCO3를 첨가한 후의 분해반응보다 적기 때문에 등온 산화 노화 동안 방향족계의 질량이 감소한다. 이는 주로 일부 가벼운 성분이 산소와의 추가 산화 중합 반응을 통해 거대분자의 생성을 방지하기 위해 EG에 의해 흡착 및 고정된다는 사실에 기인한다[38]. 그러나 방향족의 열분해 반응 중에 소량의 저분자 성분도 빠져 나옵니다. 방출되는 휘발성 물질의 질량이 중합 반응에 의해 생성된 거대분자의 질량보다 크면 방향족의 총 질량이 약간 감소합니다. 한편, EG의 가장자리와 내벽에 로딩된 친수성 CaCO 나노입자는 방향족에 균일하게 분산되어 가교 구조를 형성하여 방향족의 열적 안정성을 향상시키고 질량 손실을 더 천천히 감소시킨다.
그림 2에서 볼 수 있듯이 DSC 곡선은 방향족의 등온 산화 노화 과정에서 상대적으로 강렬하고 복잡한 흡열 반응이 발생함을 보여주며, 이는 방향족의 다른 구성 요소가 등온 산화 노화 동안 다른 가열 단계에서 화학 반응에 참여함을 시사합니다. EG/CaCO를 첨가한 후, 방향족의 열 흐름의 변화 경향은 가로좌표와 거의 평행합니다. 이는 EG와 CaCO의 상승작용으로 방향족의 열안정성이 향상되었음을 시사한다. EG의 흡수는 연쇄 반응을 방해하여 방향족의 열 산화 노화 과정을 억제합니다. CaCO의 표면 효과: 나노 입자는 방향족의 물리적 상태를 더욱 안정화시켜 방향족의 열 안정성을 향상시킵니다.
이 기사는 Materials 2020, 13, 4005에서 발췌했습니다. doi:10.3390/ma13184005 www.mdpi.com/journal/materials
