스티렌-부타디엔 고무 복합 재료를 위한 새로운 하이브리드 바이오매스 노화 방지 충전제 1부
May 30, 2022
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추상적인:산화 방지제는 일반적으로 장애 페놀 구조의 페놀성 수산기의 강한 환원성으로 인해 폴리머의 수명을 연장하는 데 사용됩니다. 이러한 특성에서 영감을 받아 상당한 페놀성 수산기를 함유한 실리카 표면에 지지된 녹차 폴리페놀(TP)을 도입하여 항노화를 강화하고 개선하는 새로운 바이오매스 노화 방지 충전제(BAF, 실리카-s-TP로 표시됨)를 얻습니다. -고무 복합 재료의 노화 특성. 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 열산화 안정성 및 자외선(UV) 노화 저항성을 향상시키기 위한 실리카-s-TP의 적용을 평가하였다. 하이브리드 바이오매스 노화방지 충전제는 고무 매트릭스에 균일하게 분산되어 우수한 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 SBR의 실리카-s-TP 함량이 증가함에 따라 열산화 안정성 및 UV 노화 방지 특성을 뚜렷하게 향상시킵니다. . 이 연구는 강화 충전재뿐만 아니라 "녹색 고무"의 노화 방지 첨가제로도 적용될 수 있는 기능성 바이오매스 충전제를 제조하기 위한 온화하고 환경 친화적인 전략을 제공합니다.
키워드:고무 합성물; 노화방지 필러; 규토; 바이오매스; 차 폴리페놀; 내열성
1. 소개
고분자 재료의 노화는 장기간 사용에 있어 중요한 문제입니다. 폴리머 노화는 열, 특히 고온에서 장기간, 과도한 산소, 화학 물질 및 자외선(UV) 방사에 의해 발생합니다. 수반되는 변형은 고분자 재료의 특성과 안정성을 악화시키고 응용 분야를 크게 제한합니다. 즉, 고분자 재료의 노화는 재료의 특성 파괴를 가속화하는 경향이 있어 수명이 단축되고 자원 소비가 증가하며 특정 상황에서는 치명적일 수 있습니다. 특히 명백한 예는 고무 타이어의 노화입니다. 천연고무(NR), 부타디엔고무(BR), 스티렌-부타디엔고무 등의 디엔계 엘라스토머는 현대산업의 중요한 엘라스토머로[23] 고무의 주쇄에는 불포화 사슬과 수소가 함유되어 있어 열에 취약하다. - 산화적 노화 및 분자 사슬 파손 [4,5]; 산화적 노화가 가장 흔하다[6,7].cistanche 복용량 레딧고무 재료의 산화적 노화를 방지하고 수명을 연장하기 위해 노화 방지제가 자유 라디칼을 억제하고 제거하기 위해 적용되었습니다. 그러나 일부 상용 노화 방지제는 어느 정도 역할을 할 수 있지만 낮은 항산화 효율, 휘발성 및 쉬운 마이그레이션과 같은 적용을 제한하는 몇 가지 단점이 있습니다. 게다가 대부분의 산화제는 독성이 있어 사람과 환경에 특정한 해를 끼칩니다[8,9]. 따라서 무독성 천연 노화 방지제를 찾는 것이 연구의 의미가 있습니다.
아민 및 페놀계 항산화제는 고무 노화 방지 시스템에 일반적으로 사용됩니다[10-13]. 아민계 산화방지제와 비교하여 페놀계 산화방지제는 무공해 및 무변색 특성으로 인해 무색 또는 밝은 색상의 고무 제품에 적합합니다. 잘 알려진 바와 같이 폴리페놀 화합물과 페놀 화합물은 차, 커피, 야채, 설익은 과일을 비롯한 많은 식물에 존재합니다. 차 폴리페놀은 녹차의 주요 생물학적 활성 성분이자 TPsis 카테킨의 주요 성분입니다. 카테킨은 주로 (-)-에피카테킨(EC), (-)-에피카테킨 갈레이트(ECG), (-)-에피갈로카테킨(EGC), (-)-에피갈로카테킨 갈레이트(EGCG)로 구성됩니다. 또한 TP는 바이오매스의 일종으로 항산화제[13,14], 자외선 보호제, 항암제[15], 항균제[16-18], 산화그래핀 환원제로 널리 사용된다. 수산기 치환과 자유 라디칼의 높은 반응성 및 소거 능력 [19]. Yanet al. 새로운 유형의 효율적인 도펀트 및 열 안정제로서 차 폴리페놀을 폴리아닐린 분자 사슬에 도핑했습니다. 순수한 폴리아닐린과 비교하여 폴리아닐린의 분자 사슬에 TP를 도핑하면 사슬 세그먼트의 상호 작용이 향상되고 전자 비편재화가 촉진됩니다[20]. Guo 등은 차 폴리페놀 화합물을 사용하여 산화 그래핀을 환원하여 차 폴리페놀 환원 그래핀(TPG)을 얻었습니다. 직접 슬러리 컴파운딩 방법을 사용하여 TPG 슬러리를 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM)에 균일하게 분산시켜 CSM/TPG 복합체를 제조한다. 이 연구는 CSM과 TPG 사이에 강한 계면 상호 작용이 있음을 발견했으며, 이는 복합 재료의 기계적 특성을 크게 향상시킵니다[19,21]. 또한 Guo et al. 그들은 산화 그래핀과 만니히 반응에 의해 제조되는 그래핀(JPTG)을 기능화하기 위해 환원제 및 안정제로 차 폴리페놀 화합물을 사용했습니다. 니트릴 고무/JTPG 복합재는 아세톤 용액법으로 제조되며 재료의 기계적 특성 및 전기 전도성이 크게 향상됩니다[22].
Cistanche 캔 안티 에이징
무기 충전재는 고무 매트릭스를 강화하고 비용을 절감하기 위해 고무 제품에 필요한 성분입니다. 지난 몇 년 동안 많은 연구에서 실란 커플링제로 개질된 무기 충전제가 고무 매트릭스에서 무기 충전제의 분산을 광범위하게 향상시킬 수 있음이 나타났습니다[23]. 최근에는 경질 충전재와 고무 첨가제의 결합 성능을 얻기 위한 효과적인 방법으로 표면에 저분자량 고무 첨가제를 사용하여 무기 충전재 표면을 개질하는 새로운 방법이 확립되었습니다[24]. 예를 들어, 문헌은 고무 산화방지제로 개질된 무기 충전제 표면이 충전제의 균일한 분산을 실현하고 고무와 충전제 사이의 계면 조합을 개선할 수 있다고 보고합니다[25].시스탄치 추출물의 이점,그러나 관련 연구에 따르면 차 폴리페놀 작용성 실리카에 대한 보고는 드물다. 또한 실리카 표면에 고정된 차 폴리페놀이 고무의 노화 방지 및 강화 특성에 미치는 영향은 연구자에 의해 보고되지 않았습니다. 실리카의 강화 성능을 고려할 때, 차 폴리페놀 바이오매스 관능화된 실리카는 고무 나노복합체의 최종 기계적 특성 및 항산화 효과의 더 나은 개선을 제공할 수 있습니다.
본 논문에서는 기존의 유기 노화 방지 첨가제 대신 바이오매스 노화 방지 충전제로서 새로운 종류의 TP-변성 실리카(silica-s-TP)를 SBR 매트릭스에 도입하여 동시에 열-변성 실리카의 성능을 향상시켰다. 산화적 노화 및 기계적 성질. 바이오매스 노화방지 충전재가 SBR 복합재료의 분산, 계면 접착력, 기계적 특성 및 노화 방지 특성에 미치는 영향을 체계적으로 연구했습니다. 예상대로 실리카-TP는 충전제와 바이오매스 노화방지제의 결합된 장점으로 인해 동일한 충전제 함량으로 기존의 아민 또는 페놀계 고무 노화방지제보다 우수한 고무 강화 및 노화 방지 특성을 나타냈습니다. 실리카 및 TP. 이 연구의 목적은 "녹색 고무" 산업을 위한 우수한 항산화 및 강화 특성을 가진 일종의 무독성 노화 방지 첨가제로 적용될 수 있는 새로운 하이브리드 바이오매스 충전제를 준비하는 것입니다.
2. 실험적
2.1.재료
SBR(1502)은 중국 광저우에 있는 광저우 고무 제품 연구소에서 생산되었습니다. 차 폴리페놀(TP)은 Shenzhen Shanghai Bioengineering Co., Ltd., Shenzhen, China에서 입수했습니다. 비표면적이 200-220m/g인 순수 실리카(FINE-SIL 518)는 중국 장시성 Huiming Chemical Co., Ltd.에서 구입했습니다. 스테아르산(SA) 및 산화아연(ZnO)과 같은 활성제, 촉진제 N-시클로헥실 벤조티아졸{5}}술펜아미드(CBS), 가황 불용성 황(S)은 산업 등급 제품으로 받은 대로 사용했습니다. 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 및 무수 에탄올은 분석 시약이었고 받은 대로 사용했습니다.
2.2. 유무기 하이브리드 바이오매스 안티에이징 필러의 제조
바이오매스 노화 방지 충전제(silica-s-TP)의 합성 경로는 그림 1에 나와 있습니다. Silica-s-TP는 순한 1단계 방법으로 제조되었습니다.15.{8}}실리카 g을 500mL 3구 플라스크를 300mL 무수 에탄올에 분산시킨 다음, 1g TP 및 몇 방울의 DBTDL을 현탁액에 첨가하였다. 50도에서 11시간 동안 교반한 후, 혼합물을 여과하고 에탄올로 4회 세척하였다. 그 다음, 생성물을 80도의 진공 오븐에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
2.3. SBR/실리카-s-TP 합성물의 제조
다양한 함량의 실리카와 실리카-s-TP 충전재를 충전하여 제조한 SBR 복합재에 활성제, 촉진제, 가황제를 각각 2롤 밀로 실온에서 10분간 혼합하였다. SBR/silica-s-TP 합성물의 성분은 표 1에 나열되어 있습니다. 합성물의 이름은 SBR/ST-x이며, 여기서 x는 실리카-s-TP의 x phr을 의미합니다.시스탄체 징기스칸그런 다음, 제조된 화합물을 최적의 경화 시간을 위해 160도에서 열간 프레스하였다. 그 후, 샘플을 1mm 두께의 시트로 160도에서 프레스 경화하여 덤벨 A 시편 형태로 절단하였다.
2.4. 성격 묘사
X선 광전자 분광법(XPS) 테스트는 Thermo Fisher Scientific ESCALAB 25{29}}Xi XPS(Thermo Fisher Scientific Company, Waltham, MA, USA)에서 수행되었습니다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광기는 Bruker Vector 33 FTIR 분광기(Bruker Technology Co., Ltd., Beijing, China)에서 4000cm ~ 400cm 범위에서 얻었습니다-1. 열중량 분석(TGA)은 NETZSCH TG209F1(NETZSCH Group, Selb, Germany)에 대해 N2 분위기에서 30도에서 800도까지 10도/분으로 수행되었습니다. 샘플의 UV-VIS 흡수 스펙트럼은 Lambda 35 분광계(Perkin Elmer, Waltham, MA, USA)로 얻었고, 샘플을 탈이온수에 분산시켰다. Merlinscanning 전자현미경(SEM) 기기(ZEISS Co.Ltd., Jena, Germany)를 사용하여 고무 기지의 파단면에서 필러 분산의 형태를 관찰하였다. SBR 화합물의 가황 특성은 로터 레오미터 UR{14}}(U-CAN DYNA TEX INC., 타이페이, 대만)에서 수행되었습니다. 인열 및 인장 시험은 표준 ISO 37-2005에 따라 U-CAN UT{17}} 기기(U-CAN DYNA TEX INC., 타이페이, 대만)에서 수행되었습니다. 샘플의 가교 밀도는 이전에 보고된 평형 팽창 방법에 의해 측정되었습니다[25]. 동적 기계 분석기(DMA)는 TA Q800 동적 기계 분석기(TA Instruments, Shanghai, China)를 사용하여{22}}도에서 80Cby2도/분으로 측정되었습니다. UV 노화 시험을 위해 SBR 복합 재료를 50℃에서 1,2, 3일 동안 UV 노화 시험기(Dongguan Zhenglan Precision Instruments Co., Ltd., Dongguan, China)에 넣었습니다. UV 복사 강도는 0.83이었습니다. W/㎡.
순수 SBR 및 SBR/silica-s-TP 합성물의 유리 전이는 NETZSCH DSC 204 F(NETZSCH Group, Selb, Germany)에 의해 감지되었습니다. 첫째, 복합재는 5분 동안-80도에서 등온되었고 N2 흐름 하에서 10도/분의 속도로 30도까지 가열되었습니다. 그런 다음, 실험 매개변수를 열용량 단계 ACpn 및 고정된 고분자 층 Xim의 중량 분율 [26-28]에 할당했습니다. ACP 및 Xim은 다음과 같이 계산되었습니다.
여기서 ACpo 및 ACP는 비충전 및 충전 폴리머 복합재[29-31]의 유리 전이 영역에서의 열용량 점프입니다. w는 고무 화합물에서 충전제의 중량 분율입니다.
3. 결과 및 논의
3.1. 실리카-s-TP의 특성화
그림 2a는 각각 원시 실리카, TP 및 실리카-s-TP의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. 3440 cm-1 및 1630 cm{6}}에서 특징적인 피크가 있는 실리카에 대한 스펙트럼은 각각 실라놀 하이드록실에 대한 하이드록실 그룹 스트레칭 및 실리카 표면에 흡수된 물의 하이드록실 그룹 굽힘에 대한 것입니다[27 ]. TP의 적외선 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 3340cm-1 및 1348cm-에서 일반적인 피크는 각각 자유 또는 분자 내 수소 결합 스트레칭 및 굽힘에 기인합니다. 또한 1698cm-I,1621cm-! 및 1448cm{18}}의 피크는 C{19}}O 신축, C{20}}C 링의 진동 및 CH에 기인합니다. 굽힘, 각각. 한편, 1144 cm와 1034 cm의 피크는 모두 COC 스트레칭에 기인합니다[32]. 실리카-s-TP와 순수한 TP를 비교하면, 실리카-s-TP의 적외선 스펙트럼은 실리카와 전형적인 유사한 스펙트럼을 보여주고, TP의 특징적인 피크는 약간의 양으로 인해 실리카-s-TP의 스펙트럼에서 보이지 않습니다. 실리카 표면에 그래프트된 TP. 실리카-s-TP 표면에 대한 보다 민감한 검출은 실리카-s-TP의 표면 구조를 설명할 수 있습니다.
TP의 실리카-s-TP로의 전환은 그림 2b의 UV-VIS 분광법에 의해 나타납니다. 실리카, TP 및 실리카-s-TP의 샘플은 탈이온수에 분산됩니다. 실리카 스펙트럼은 일반적인 자외선 흡수 범위에서 명백한 흡수를 나타내지 않습니다.시스탄체 수명 연장220 및 270 nm에서 TP의 흡수 피크는 TP[19]로부터 벤젠의 공액 구조의 π-πt 및 n-πt 전이에 할당되었습니다. 실리카-s-TP는 220 및 270 nm에서도 TP와 유사한 흡수를 보였다. 이것은 TP가 하이드록실 그룹과 함께 실리카 표면에 성공적으로 그래프트되었음을 명확하게 보여줍니다.
실리카 입자 표면에 담지된 TP의 함량을 추정하기 위해 열중량 분석을 적용했으며, 그림 2c에 실리카, TP 및 실리카-s-TP의 곡선을 나타내었다. 실리카-s-TP의 열중량 곡선은 30도에서 800도 사이의 온도 범위에서 두 단계로 나눌 수 있습니다.시스탄체 NZ150도 이하의 첫 번째 단계는 흡착된 물의 탈수 및 실리카 표면의 실라놀 그룹 제거에 기인합니다. 그런 다음 200도 이상의 단계는 그래프트된 TP 분자의 열분해에 기인합니다. 하중 효율은 식 (3) [33]으로 계산됩니다.
그리고 나노실리카 표면에 고정화된 TP의 계산값은 약 3.4중량%였다. 샘플의 표면 특성화에 대한 XPS 측정은 더 민감합니다[34]. 실리카, TP 및 실리카-s-TP의 O 1s 스펙트럼과 실리카-s-TP(얇은 곡선)의 피크 피팅은 그림 2d에 얇은 곡선으로 표시됩니다. 그림 2d에서 볼 수 있듯이 532.6eV에서 실리카의 O1s의 주요 피크는 Si-OH에 할당됩니다. 실리카에 비해 실리카-s-TP에 대한 O1의 결합 에너지는 Si-OH와 TP 사이의 화학 반응으로 인해 감소합니다. 피크는 각각 531.8,532.3,532.9 및 533.5eV의 결합 에너지에서 COH, Si-OC, COC 및 -C{27}}O의 4가지 유형의 산소로 나눌 수 있습니다. 이것은 서로 다른 결합 에너지를 가진 산소 원자를 생성하기 위한 Si-OH 그룹과 TP 사이의 화학 반응과 일치합니다[35]. 따라서 XPS 결과는 실리카 표면에서 TP의 성공적인 결합을 추가로 보여줍니다.
이 기사는 Materials 2020, 13, 4045에서 발췌했습니다. doi:10.3390/ma13184045 www.mdpi.com/journal/materials
